1 引 言
临界胶束浓度(简称CMC)是表面活性剂的重要特性参量。测定CMC的电化学方法有多种,但利用微分吸附计时电位法测定CMC尚未见报道。由于该方法以悬汞电极代替表面易污染的固体电极而使重现性良好,同时该方法记录的是dt/dE～E曲线,因此无需除氧,从而简化了分析手续,提高了分析速度,优于伏安法。我们取代表阴离子表面活性剂类的十二烷基磺酸钠(AS)进行实验,测定结果与业已公认的方法一致。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂 MP-1型溶出分析仪(山东电讯七厂),79-1型伏安分析仪(济南无线电四厂),三电极体系由SH-4型悬汞电极(山东大学)､饱和甘汞电极和铂电极组成。用60%乙醇配制中性红浓度为5×10-4mol/L,用40℃水配制AS浓度为5.0×10-2mol/L贮备液,保存于40℃恒温器中备用。用贮备液配制含有4×10-6mol/L中性红的一系列不同浓度AS溶液各50mL,置于40℃恒温器中存放24h再进行测定。实验用试剂均为分析纯,水为重蒸馏水。
2.2 实验方法 将上述含有4×10-6mol/L中性红的一系列不同浓度AS溶液分别转入恒温40℃的电解池中,将悬汞电极置于0.00V(vs.SCE),在搅拌下富集120s后静止30s,以适当恒电流i0还原溶出,在-0.30V～-1.00V范围记录dt/dE-E曲线,读取溶出峰高。
3 结果与讨论
3.1 中性红在悬汞电极上的微分吸附计时电位溶出峰 在含有AS的中性红溶液微分吸附计时电位溶出峰与吸附伏安峰非常相似,在-0.68V处的溶出峰尖锐､灵敏､其峰高(dt/dE)max与富集时间和电极面积成正比,与中性红浓度有线性关系,同时与富集电位和AS浓度有关。
3.2 富集电位和时间 当富集电位为0.00V时溶出峰高最大,在达到饱和和吸附之前,峰高与富集时间有线性关系,本实验取120s。
3.3 中性红在AS溶液中的平衡时间 CAS远低于CMC时,中性红的溶出峰高不受溶液配制后恒温放置时间的影响,当CAS≥CMC时,其峰高则随放置时间的延长而减小,最后达一恒定值。这说明中性红在AS胶束内外达到平衡需一定时间,实验表明此平衡时间为15h。
3.4 峰高与AS浓度的关系 实验表明,在等浓度的中性红溶液中,随着AS浓度的增加,中性红在悬汞电极上的微分吸附计时电位溶出峰高由基本不变到急剧减小,这是因为AS达CMC时,相当一部分中性红溶入类似有机溶剂的胶束内,使胶束外溶液中能被电极吸附的中性红浓度明显降低。以峰高对AS浓度作图,则所得曲线的突变点处所对应的浓度值即为CMC。
3.5吸附富集 对该体系线性扫描吸附伏安法研究表明,中性红在悬汞电极上具有吸附性,以A代表中性红分子,吸附过程可表示为:
(1)
3.6 电极上吸附态中性红的还原 对该体系的吸附伏安法研究表明,中性红的微分吸附计时电位溶出峰是基于如下的电极反应:
(2)
3.7 测定AS的CMC 在峰高对AS浓度的曲线上,转折点对应的CAS=(9.6±0.2)×10-3mol/L,即为AS的CMC,与文献值一致。
3.8 测定中性红在胶束内外的分配比例 由于AS阴离子不能吸附于电极表面,AS胶束同样不能被电极吸附,溶入胶束内部的中性红自然不能参与电极反应,只有胶束外溶液中的中性红按上述机理参加电极反应,据此可以大致求出胶束内外中性红的分配比例。以n内,n外分别表示溶入胶束内､外中性红的摩尔数,hmax和h分别表示在固定中性红浓度的条件下,所测各浓度的AS溶液中溶出峰高的最大值和某一浓度AS溶液中的溶出峰高,则有n内/n外=(hmax-h)/h。例如当CAS=1.2×10 -2mol/L时,h=8.59SV-1,由hmax=14.9SV-1(中性红浓度为4×10-6mol/L)可求得n内/n外=1∶1.37。联想到胶束总体积相对于溶液总体积要小得多,可知胶束对中性红的溶解能力很强。
