ZrO2的化学稳定性好,可提高陶瓷制品的强度及光泽,是陶瓷工业的重要原料.改变粉体的表面性质使其在水中悬浮体稳定性提高,有助于浆体的均一性,对于成型生坯及烧结体的微观结构产生有利影响.许多研究结果表明,在一定条件下表面活性剂和聚合物在粉体表面上的吸附可改变其表面湿润性质和电性质.但综合考查粉体表面吸附性质､表面电性质及悬浮体稳定性间关系的研究较少.本工作研究了在不同pH下ZrO2粉体自水溶液中吸附不同类型的表面活性剂及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的吸附作用,并考察了吸附对悬浮体稳定性的影响,探讨了这种作用机制.
1 实验部分
ZrO2微粉,BET氮吸附法测得比表面10.9m2/g.十二烷基苯磺酸钠(SDBS),化学纯,日本产.溴代十四烷基吡啶(TPB),分析纯,济宁化工研究所试剂厂产品,经二次重结晶.PVP分子量各约为40000､160000和360000,德国BASF产品.NaOH和盐酸为分析纯.各溶液均用去离子水配制.
在磨口锥形瓶中称取ZrO2微粉1g,加入25mL已知浓度和恒定pH的表面活性剂或PVP溶液,于25±0.1℃恒温振荡6h,静置过夜,取上部液体离心分离30min(4000或12000r/min),取上清液用岛津UV-120分光光度计测定溶液中表面活性剂或PVP浓度,根据吸附前后溶液浓度变化计算吸附量.使用波长: SDBS, 323nm; TPB, 280nm; PVP,212nm.
称ZrO2微粉1g加入100mL水,超声分散10min,放置3h,取上层悬浮液为储备液.取10支10mL具塞刻度试管,分别加入8mL不同浓度的表面活性剂或PVP溶液,再加入ZrO2悬浮体储备液1mL,摇匀后加入1mL一定浓度的聚沉剂NaCl溶液(对于同一表面活性剂或PVP系列所加NaCl溶液浓度必须相同),迅速摇匀,放置相同时间(如4h),从相同深度取液,用72型分光光度计测其在波长600nm时的光密度.显然,光密度越大表示悬浮体稳定性越好,故以相同条件下悬浮体光密度的大小作为稳定性比较的依据.
ZrO2微粉粒子ζ电势用江苏光学仪器厂DXD显微电泳仪测定.
2 结果与讨论
2.1 表面活性剂吸附对ZrO2水悬浮体稳定性的影响
实验测得所用ZrO2粒子的等电点约为pH5.1,此值比文献的pH6.5低,与文献的接近,这种差异是因为原料来源和后处理方法不同造成的,金属氧化物(如Al2O3､TiO2等)表面常有这种情况.根据等电点的意义可知,当pH<5.1时ZrO2粒子表面荷正电;pH>5.1时荷负电.为了用表面活性剂吸附的方法改变ZrO2粒子表面性质必须使其有较大吸附量.为此,选择的吸附条件是在pH7.0介质中吸附阳离子表面活性剂TPB;在pH2.4介质中吸附阴离子表面活性剂SDBS.图1和图2中曲线a分别是在相应pH下SDBS和TPB的吸附等温线,曲线b是相应体系中ZrO2粒子ζ电势变化曲线.
由图1和图2可知,SDBS在最初荷正电的ZrO2表面上的吸附等温线为双平台(LS)型的,TPB在荷负电的ZrO2上则为S型的,由最大吸附量和比表面积计算出每个SDBS和TPB分子占据面积分别约为0.35和0.30nm2,此值与苯环和吡啶环的单元面积接近.一般来说,表面活性剂在固液界面的吸附等温线以LS型最为典型,S型等温线多发生在表面活性剂离子在带同号电荷固体上的吸附,这是由于电性相斥使得在低浓度时难以吸附,只有当少量表面活性剂离子吸附后,依靠其疏水基相互作用形成表面胶团才使吸附量骤增.在图2的体系中,虽然TPB离子与ZrO2表面带电荷号相反,但因在实验选用的pH条件下,ZrO2表面负电荷密度较小,极少量TPB吸附即可使ZrO2表面由带负电变为带正电(图2b),故此时表现出同号相斥的性质.换言之,因第一台阶极小,实验上很难测出,故等温线呈现S型.
图3是ZrO2水悬浮体光密度与表面活性剂浓度关系曲线.
由图可知,随表面活性剂浓度增加悬浮体光密度由小或经最低值变大,最后趋于恒定值.这就是说,在表面活性剂浓度低时悬浮体稳定性差,甚至可能在某一浓度时稳定性有最低值.随着表面活性剂吸附量增加,稳定性提高,并在一定吸附量后稳定性不再改变.将图3与图1和图2比较,可对表面活性剂吸附对悬浮体稳定性影响作如下解释.(1)在纯水中pH=7左右,ZrO2表面羟基的亲水性及表面负电荷的静电排斥作用都使得悬浮体有一定稳定性.(2)在一定pH的水中,表面活性剂浓度很低时,ZrO2上吸附与其带电符号相反的表面活性剂离子使粒子的ζ电势为零时粒子间静电排斥作用最小,悬浮体稳定性降低至最小值.表面活性剂浓度继续增加,已吸附的和液相中的表面活性剂离子的疏水基相互作用形成大部分亲水基指向水相的表面胶团(根据每个离子占据面积的大小可以认为在最大吸附量时这种表面胶团有单层紧密排列的特征),同时ZrO2粒子的ζ电势急剧增加,从而使悬浮体稳定性提高.(3)当表面活性剂吸附量达到一定值后粒子表面的亲水基团和ζ电势趋于恒定,悬浮体的稳定性也不再有大的变化.以上结果与表面活性剂吸附对Al2O3微粉水悬浮体稳定性的影响结果相似.
2.2 PVP吸附对ZrO2水悬浮体稳定性的影响
图4是PVP40000和PVP360000在pH4.1和pH5.8时ZrO2上的吸附等温线,选用的浓度范围是以使ZrO2悬浮体可达稳定为准(见后文).由图可知:(1)在实验浓度范围内PVP的最大吸附量约为0.4～2.3mg/g,等温线近似为Langmuir型.(2)相同浓度的同一分子量的PVP,在介质pH4.1中的比在pH5.8中的吸附量大,此结果与在pH3.5～10.3范围内PVP在高岭土上的吸附量随pH减小而增加相似.对这一结果的可能解释是,随介质pH减小ZrO2表面质子化增强,由此而引起的Zr-OH+2与PVP分子中的O和N原子形成氢键的吸附增加的作用大于因PVP分子略带正电性对吸附的不利影响.
根据扩散双电层理论,粒子表面滑动面电势为ζ电势.在表面电势一定时,滑动面距粒子表面距离越大ζ电势越小,当粒子表面吸附不带电分子时滑动面外移.因吸附作用引起的ζ电势变化与吸附层厚度δ间有下述关系:κδ=ln[tanh(zeζ1/4kT)]/[tanh(zeζ2/4kT)].式中z为离子价数,e为电子电荷,k是Boltzmann常数,T为实验温度(K),ζ1和ζ2分别为无吸附层和有吸附层时粒子的ζ电势.κ为扩散双电层厚度的倒数.对于1-1价电解质,25℃时,κ-1=(3.06/c1/2)×10-8cm,c为反离子浓度.
比较图5和图4可见,对于同一分子量的PVP,随其浓度增加吸附量趋于恒定时ζ电势也近于不变.根据PVP浓度为零时ζ1的和较大浓度时基本不变的电动电势ζ2依上二式算出的PVP40000,PVP160000,PVP360000的相应吸附层厚度δ/nm在pH=4.1时为24.6,25.9,39.9;在pH=5.8时为8.9,11.7,13.8.
由以上数据可知,在相同pH介质中PVP分子量越大,吸附层越厚;对同一种PVP,介质的pH低时δ成倍增加.这些结果与吸附等温线的规律一致.应当说明的是,δ是滑动面与粒子表面的平均距离,并非在此厚度内是紧密堆积的PVP分子.
Sato研究PVP吸附对TiO2悬浮体稳定性影响时得出,在水中TiO2对PVP的吸附量很小,故对悬浮体稳定性影响不大;自甲醇水溶液中则吸附量和吸附层厚度大大增加.他们认为这是因PVP的溶解性能造成的.从我们的结果看出,ZrO2自水中吸附PVP时都有相当大的吸附量和吸附层厚度,因而可以预料PVP的吸附应对ZrO2悬浮体的稳定性有明显影响.
在pH4.1和5.8介质中加入聚沉剂NaCl时ZrO2悬浮体的光密度随PVP浓度增加而变化.PVP浓度低时悬浮体稳定性差,PVP浓度达到一定值后稳定性急剧增加,随后趋于恒定.
如前所述,SDBS和TPB离子在与其带电符号相反的ZrO2上吸附使ZrO2悬浮体稳定性提高,除了因形成亲水基向水相的表面胶团外,ζ电势的增加也是重要原因.但是吸附PVP时ζ电势是下降的(见图5),因此PVP吸附使悬浮体稳定性提高不是依靠表面电性质的变化,而主要是由于吸附的PVP阻碍了粒子的聚结,即大分子的空间稳定作用造成的.
在pH分别为4.1和5.8的溶液中,聚沉剂NaCl浓度相同时,使悬浮体达到相同或相近的稳定程度所需PVP的浓度随其分子量增加而降低,这显然是由于在相同浓度时分子量大的吸附量大､吸附层厚所致.在pH4.1介质中使悬浮体稳定所需的PVP浓度比在pH5.8介质中要低得多,这也与吸附量的大小有关.在pH为4.1的体系中PVP浓度很低时悬浮体稳定性有最低点,这种现象可用“搭桥”机制解释,即当粒子表面有空白部分时大分子长链可同时吸附在两个或若干个粒子上使它们聚集而絮凝.显然发生这种作用要求粒子表面不能已被大分子所覆盖,即大分子浓度要很低.因此,絮凝作用都是在很低的大分子浓度时发生的.由于在 pH4.1时所用PVP浓度比pH5.8时低得多,故前一体系显现出絮凝作用.
参 考 文 献
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