表面活性剂降解研究进展

    表面活性剂在工业､农业､医药､日用化工等众多领域的应用越来越广,全球的年使用量已超过千万吨。表面活性剂的大量使用同时也造成了土壤､水质的严重污染,甚至对人体带来危害。如皮肤过敏､癌症､生物雌性化等。因此有关表面活性剂的降解愈来愈受到人们的重视(如近年来由美国､日本等发达国家组成的世界经济合作与发展组织(OECD)对表面活性剂的降解性作了严格的规定,规定中要求对用于家用洗涤剂的阴离子表面活性剂的初级生物降解度应不得低于80%),而且正逐步用无毒(或低毒)､易降解的表面活性剂如α-烯基磺酸盐､氧化胺､聚氧乙烯非离子型､两性离子型和天然表面活性剂取代传统合成的含苯环､且较难降解的表面活性剂,如烷基芳基磺酸盐､聚氧乙烯烷基酚醚等。进入21世纪,全世界都在进行绿色化学的研究和发展,为此加强表面活性剂降解的研究,有效地控制生态环境的进一步恶化,已成为科技工作者的一项重要课题。

    表面活性剂的降解是指表面活性剂在环境因素作用下结构发生变化､从对环境有害的表面活性剂分子逐步转化成对环境无害的小分子如(CO₂､NH₃､H₂O等)､从而引起化学和物理性质发生变化。完整的降解一般分为3步:

(1)初级降解,表面活性剂的母体结构消失,特性发生变化;

(2)次级降解,降解得到的产物不再导致环境污染;

(3)最终降解,底物(表面活性剂)完全转化为CO₂､NH₃､H₂O等无机物。

影响表面活性剂降解的因素很多,除自身的结构外,还受微生物､光源､浓度､温度､氧化剂､pH值等诸多环境因素的影响。研究表面活性剂降解的方法也较多,但主要是生物降解法和光降解法。

1 生物降解法

1.1 生物降解的研究方法

表面活性剂生物降解的研究始于20世纪60年代,是最普遍的一种研究降解的方法。它通过模拟表面活性剂在天然水源､土壤､污泥､污水等环境条件下被微生物分解的过程(机理)及分解程度(降解率),描述表面活性剂的生物降解性能。目前国际上模拟表面活性剂生物降解的实验方法很多,最常用的方法主要有以下几种:

1.1.1活性污泥法(Activated Sludge)

活性污泥法是用得最普遍的一种方法,它可进一步分为半连续活性污泥法和连续活性污泥法,主要用于污水处理的模拟。其中,半连续活性污泥法以天然微生物作微生物源,在表面活性剂的人工污水加入亚甲基兰,同时使污水中形成的活性物(MBA5)随时间按一定的浓度(如2､4､6､8……､mg/L)增加,以诱导产生培养出能分解表面活性剂的酶,最后通过测定残留表面活性剂的浓度而获得生物降解率。通过对中间产物的监测,还可导出降解的机理,求出半衰期。连续活性污泥法是利用标准化装置,实行连续操作,全部模拟污水的处理过程。两种方法相比,后者虽然更切合实际,但由于操作时间较长､条件难控制,因而数据重复性较差,所以半连续活性污泥法用得较多。

1.1. 2震荡培养法(Shaking Culture Test)

震荡培养是将微生物源置于含有表面活性剂的待测样品中,在一定温度下振荡培养,然后测定表面活性剂浓度随时间的变化,从而进一步求出降解率的一种方法。测试中的微生物源来源于天然微生物或污水处理厂返回的污泥,表面活性剂主要为非离子和阴离子型表面活性剂。此法比活性污泥法操作简单,重复性也较好,应用较普遍。

1.1.3测定二氧化碳法

此法通过测定污水处理厂的表面活性剂清液在固定时间(一般为半月)内降解生成的CO₂和H₂O得到表面活性剂的降解率。其中CO₂可通过加Ba(OH) ₂生成BaCO₃沉淀法测定。该法实验简单,且可直接测定降解率。但由于有部分中间产物未被完全氧化成CO ₂,故所得结果偏低。

1.1.4生物耗氧量法(BOD)和Warbarg法

有机物的生物降解又可分为需氧降解和厌氧降解两类。生物耗氧量法适于需氧条件下的生物降解。通过测定完全氧化表面活性剂所需的氧量来对比评价在一定时间(一般为一周)内表面活性剂降解的程度。最终表面活性剂的浓度可由溶解的有机碳(DOC)间接测定。Warbarg法与生物耗氧量法原理基本相同,不同的是它是通过测定化学耗氧量(COD)来确定表面活性剂的最终浓度和降解率。

此外,还有土壤灌注法､开放或密闭静置法､间歇反应测定法､周期循环活性污泥法､14C标记法等。不同的方法,可能会得到不同的实验结果,甚至差别还很大,因此使用时应注意。

1.2表面活性剂的生物降解机理及其动力学

表面活性剂的降解环境复杂,影响因素多,中间产物的控制又比较困难,因此有关降解机理及动力学的研究并不多。至今还仅限于几种常见的表面活性剂。

1.2.1降解机理

1.2.1.1 直链烷基苯磺酸盐(LAS)

直链烷基苯磺酸盐的生物降解机理是迄今为止研究得较多的一类表面活性剂,对其降解的机理有多种解释。一般认为是在辅酶(NAD､FAD､CoASH)､O₂等作用下,通过ω和β氧化逐级降解,其过程如图1所示。其中,ω氧化使在LAS的烷基链末端的甲基被氧化为羧基;β氧化使羧基被氧化并从末端分解脱落两个碳原子。LAS的烷基链经过多次ω､β氧化后消失,最后苯环开环断裂,经氧化降解和脱磺化作用变成羧基,再进一步降解为二氧化碳､水和硫酸盐。

1.2.1.2烷基硫酸盐(AS)

AS的生物降解是先通过烷基硫酸脂酶脱硫酸根,然后经脱氢酶脱氢和β氧化过程逐级降解为CO₂､H₂O:

1.2.1.3 烷基醚硫酸盐

烷基醚硫酸盐的生物降解被认为主要是通过醚酶断裂醚键,然后通过烷基硫酸脂酶和脱氧酶逐步降解:

图1 LAS的生物降解过程

1.2.1.4 胺和酰胺类

胺和酰胺类的生物降解先是C-N先断裂,然后经ω､β氧化,最后生成CO₂､H₂O和NH₃(图2)。

图2 乙氧基脂肪胺和乙氧基脂肪酰胺可能的生物降解历程

1.2.2 降解动力学

Quiroga等将Gaden关于发酵过程中的动力学微分关系式:-dc(底物)/dt=kdn(细胞生物量)/dt应用于表面活性剂的生物降解得:

-dc/dt=kdn/dt(1)

并将其与Pear､Velhurst关于非连续反应器中细菌生长的非结构数学模型(non-structured mathematical): 

dn/dt=-k′n²+βn(2)

相结合,解得表面活性剂生物降解的动力学关系式: 

dc/dt=Ac²+Bc+D(3)

其中,k､k′､β､A､B､D为常数,c､n分别为表面活性剂和微生物的浓度。Quiroga等用阴离子表面活性剂LAS的生物降解实验对上式进行验证,证明LAS的降解的确遵循二级动力学规律。不过对不同的初始浓度,具有不同的常数值。

Birch等用连续活性污泥法采用图3所示的模型对非离子表面活性剂的降解进行研究。得微生物浓度X随时间的变化率为:

dX/dt=(u-k_d)X(4)

u､k_d分别为微生物的生成速率和衰亡速率。底物(表面活性剂)浓度s对微生物的生成速率的影响可用Monod函数表示为:

u=^us/(k_s+s)(5)

其中^u､k_s分别为微生物的最大生成速率和底物的饱和浓度。根据图3所示的模型,流入和流出体系的物质流量(Q_i)平衡式为:

VdX₁/dt=uX₁-K_dX₁V+Q₀X₀-(Q₀-Q₁)X₂-Q₂X₃…(6)

当曝气池(aeration basin)微生物的浓度X1恒定(dX₁/dt=0)时,由(4)､(5)､(6)得残余表面活性剂浓度s₁与污泥在曝气池的平均滞留时间θ_s(sludge retention time)的关系为:

s₁=k_s(1+k_dθ_s)/[θ_s(^u-k_d)-1](7)

其中,θ_s=VX₁/[Q₀-Q₁]X₂+Q₂X₃]。Birch等用(7)式与多种非离子表面活性剂的生物降解实验结果进行比较,两者基本相符。

1.3影响表面活性剂的微生物降解的因素很多,主要分为如下几个方面。

1.3.1微生物活性

微生物活性对表面活性剂的降解至关重要。除微生物自身的种类以外,活性还与表面活性剂及其他有机污染物的浓度､温度､pH值等因素有关。高浓度的表面活性剂会降低微生物的活性,故在降解前需用臭氧进行预处理。一般微生物在常温､pH值近中性条件下最容易存活､繁殖,因此表面活性剂在此条件下也就最易分解。

1.3.2含氧量

表面活性剂的生物降解属于氧化还原反应,因此又可将其分为需氧降解和厌氧降解两类。环境的含氧量对两者都具有显著的影响。一般说来,肪肪酸盐､a-烯基磺酸盐､对烷基苯基聚氧乙烯醚等在需氧､厌氧条件下都能降解,且它们间的降解速度及降解度均相差不大。LAS在两种条件下的差异很大,其完全降解的时间在需氧和厌氧条件下分别为4天和57天。阳离子表面活性剂则仅在需氧条件下降解。

1.3.3地表深度

Larson等就不同地质的地表深度对生物降解LAS的影响进行了研究,发现随着地层深度增加,LAS的浓度迅速下降。在垂直深度2m内,LAS的浓度下降了近95%。原因是微生物在不同土壤中的浓度和活性随空间的分布不同。

1.4 表面活性剂结构与生物降解的关系

1.4.1阴离子表面活性剂

在阴离子表面活性剂中,使用量最大的是:LAS､AS､AES､AOS(a-烯基磺酸盐)这几类,因而相应地有关它们的生物降解也就研究得多一些。其中,AS最易生物降解,能被普通的硫酸脂酶氧化成CO₂和H₂O。降解速度随磺酸基和烷基链末端间的距离的增大而加快,烷基链长在C₆～C₁₂间最易降解。当阴离子表面活性剂的烷基链带有支链,且支链长度愈接近主链愈难降解。

1.4.2 非离子表面活性剂

非离子表面活性剂的生物降解能力与烷基链长度､有无支链及EO､PO的单元数等有关。KarsaD.R.等对具有不同烷基链与一个或多个环氧乙烷 环氧丙烷嵌段共聚物的非离子表面活性剂的生物降解性进行研究,认为长链烷基比短链烷基难降解,带支链的烷基比直链烷基难降解,分子中存在酚基时较难降解,PO､EO单元数越多越难降解,相同长度的PO链比EO链难降解。

1.4.3两性离子和阳离子型表面活性剂

在所有表面活性剂中,两性离子型表面活性剂最易降解,故不存在降解问题。对阳离子表面活性剂,一般都认为需要在需氧条件下进行,加之其具有抗菌性,因此降解能力较弱,甚至还会抑制其他有机物的降解。但也有报道某些阳离子表面活性剂具有较好的生物降解性,如壬基二甲基苯基氯化铵的降解能力与LAS相近。阳离子表面活性剂与其他类型的表面活性剂复配后,不仅不会出现抑制降解的现象,反而两者都易降解。如十二烷基三甲基氯化铵常温下不能降解,但当与LAS按等摩尔复配后两者的降解能力都显著增强。一种可能的解释是由于复配后形成复合物,降低了阳离子表面活性剂的抗菌性,使降解易进行。

2 光催化降解法

光催化降解(Photocatalytic Dgradation)表面活性剂是近年来才发展起来的一种降解方法。1972年Fujichima等发现受光辐射的TiO₂上可以持续发生水的氧化还原反应,产生HO 。之后人们开始研究光催化氧化水中的有机污染物的降解。光催化降解的优点是成本低,反应条件温和,不会形成二次污染。许多难于生物降解的物质都能通过光催化降解。但目前所使用的催化剂大多为TiO₂､ZnO-CuO等金属氧化物,降解率不高(<80%)。虽然如此,光催化降解表面活性剂在今后的一段时间内将是一个热点。

2.1 光催化降解机理及动力学

2.1.1自然光降解机理及动力学

Mill等认为在光照下,溶于表层天然水中的有机物会产生氧自由基RO₂ 和其他氧化性基团XO,同时水也会分解产生自由基HO 。这些自由基与天然水中的各种有机物污染物(用H-CR､C=､ArOH､ArNH₂等表示)可进行如下反应:

RO₂ (或HO ､XO)+H-C-(或C=C､ArO､ArNH)→RO₂H(或H₂O､XOH)+C -(或C-C ､ArO ､ArNH )使得有机物在光的照射下不断氧化而降解。其降解速率可表示为:

-dc/dt=k_R[RO₂][C]+k_H[HO ][C]+k_O[XO][c]

其中,k_R､k_H､k_O分别为基团RO₂､HO ､XO反应的特征速率常数,c为各种有机物污染物的总浓度。令

k_r=k_R[RO^-₂]+k_H[HO^-]+k_O[XO]

为总的表观速率常数,则上式可写成:

 -dc/dt=k_rc(8)

根据实验测出的某种污染物的降解速度,可求得K_r和半衰期T_1/2。

刘星娟等曾研究了十二烷基苯磺酸钠在自然光照下的降解。在江水中降解的速率常数为0.097d^-1､半衰期为6d～14d,降解率在70%左右。且在江水中的降解速度比在纯水中快。原因可能是江水中的氧自由基浓度较高。

2.1.2 人工光源催化降解机理及动力学

Hidaka等首次利用人工光源研究了阴离子表面活性剂LAS和阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氧化铵(BDDAC)在TiO2表面上的催化降解,发现阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂降解快,芳环部分比烷基部分降解快。降解过程中观测到有HO 产生。并应用Langmui-Hinshelwood模型得出降解速率的表达式:

1/r=1/(kKc)+1/k(9)

其中,K为与表面活性剂结构有关的常数,称为Langmui-Hinshelwook吸附常数。k为降解反应的速度常数。Hidaka等发现,k只与光源､催化活性､反应介质有关,而与表面活性剂结构无关。同时还提出表面活性剂在TiO₂表面进行的光催化降解反应的历程主要分为3个步骤:①表面活性剂吸附在TiO₂表面上;②TiO₂吸收一定能量的紫外光形成电子/空穴对(e^-/h⁺),并进一步与表面活性剂上的芳环(Ar)作用生成芳环阳离子(Ar⁺);③Ar⁺开环､逐步氧化,最后生成二氧化碳(控速步骤)。

肖邦定等用人工光源研究了几种非离子表面活性剂在TiO₂表面上的催化降解,发现当加入氧化剂后可提高降解速率,同时还发现pH值对降解速率也有显著影响。蒋伟川等用半导体光催化法试验不同pH条件下的LAS的降解,发现金红石型TiO₂无催化作用,锐钛型TiO₂的催化作用较强。此外还发现H₂O₂及Cu⁺浓度对光催化降解也具有显著的影响。