表面活性剂改性的铝交联蒙脱土的表征及催化性能

1 前  言

近年来,作为“工业血液”的石油在世界范围内日益重质化,重油轻质化成为一项非常有价值的课题。但目前使用的沸石分子筛的孔径难以满足进行重油,渣油深度催化加工的需要,而交联粘土这种新兴的催化材料孔径较大,有利于大的有机分子的吸附和直接催化反应,因此已日益受到人们的重视。

交联粘土大多数是采用聚羟基铝离子交联蒙脱土制备的。此法一般得到的层间距较小,热稳定性不够理想。基于此原因,近年来,有人尝试了将表面活性剂分子与交联剂共聚合成具有更大孔径的交联累托土的研究,这类材料据称具有较大的层间距及高热稳定性。对于蒙脱土,我们作了类似的制备工艺的改进,以聚乙烯乙醇这种大的表面活性剂分子作支撑前体,合成了一类新型的改性交联蒙脱土,并对其进行了表征及裂解活性的测试。

2 实验部分

2.1 粘土处理

原料采用浙江临安平山钠基蒙脱土。用清水多次漂洗蒙脱土矿粉,去掉不溶漂浮物,采用沉积分离方法获得粒径<2μm占85%的悬浮泥浆。然后酸化处理:取15%的硫酸溶液按液固比2∶1与蒙脱土混合,加热回流4h,离心分离,用蒸馏水洗至洗出液pH=4左右,然后将土液配成1%的浓度。

2.2 交联剂的制备

在一定的温度和强烈搅拌下,将0.2mol·L^-1的NaOH溶液缓慢滴加到0.2mol·L^-1的AlCl₃溶液中,使OH^-/Al³⁺(摩尔比)=2.02.5。反应完后,在一定温度下搅拌老化12h。

2.3 改性交联蒙脱土(Al-SCLM)的合成

以聚合度为1800的聚乙烯乙醇(PVA)表面活性剂为支撑前体:将10%的PVA于一定温度,在强烈搅拌下滴加至土液中,分别至PVA/土(g/g)=0.5､1.0和1.5,搅拌混合4h。然后将交联剂以一定速度滴加至混合物中,使Al/土=2.5mmol·g^-1,在一定温度下搅拌老化12h。产物用去离子水洗涤至无Cl^-,然后于室温下干燥。由此就制得了PVA/土(g/g)分别为0.5､1.0和1.5的表面活性剂改性的Al-SCLM(0.5)､Al-SCLM(1.0)和Al-SCLM(1.5)。为了便于比较,平行制备了直接交联的普通铝交联蒙脱土(Al-CLM)。

2.4 样品的表征

XRD测试采用日本理学D/MAX-ⅢB型X-ray衍射仪测定。比表面,孔径测试在意大利Sorptomatic1900吸附仪上进行,脱气温度为150℃,时间8h,比表面采用BET方程计算,孔径分布用Dollim./Heal.法计算。骨架振动红外光谱采用溴化钾压片法,用美国Nicolet205FTIR测试,并用配套的计算机处理。

2.5 催化性能评价

以大港轻柴油(馏份为190330℃)作原料,实验装置采用微型反应器。采用ASTMD3907-80《裂化催化剂微活性测试标准方法》:

温度:482±1℃

催化剂/原料油(重量比):3.0

重量空速:16h^-1

反应时间:70sec

汽油收率由反应后产物的气相色谱分析得到。采用上海分析仪器厂GC-1102型色谱分析仪,日本岛津CR-3A型积分仪。色谱分析主要操作条件是:载气为氮气,流速45ml·min^-1;色谱柱,SF-30∶101硅烷化白色担体=7∶100;检测器温度:300℃,气化室温度:340℃,初始温度:40℃,终止温度:270℃,升温速度:20℃·min^-1。

3 结果与讨论

3.1 样品的晶相分析

图1及表1显示了原土,铝交联蒙脱土(Al-CLM)及改性交联蒙脱土(Al-SCLM(1.0))样品的XRD图及d₀₀₁数据。

从图1及表1可看出,原土经改性与未改性交联后,底面间距都有不同程度增大,对于Al-CLM,d₀₀₁增至1.78nm,对于Al-SCLM(1.0),则增至2.01nm,这表明粘土层已被撑开。表面活性剂改性后,层间距扩展得更大,这说明表面活性剂的前撑有助于粘土层间更大程度的膨胀。

另外,由表1可清楚地发现,经350℃焙烧后,Al-CLM与Al-SCLM(1.0)的d₀₀₁值均有不同程度的下降;对于d₀₀₁面衍射峰,Al-CLM已明显宽化弥散,而Al-SCLM(1.0)虽强度有所减弱,但仍保持一定的峰形。750℃焙烧后,Al-CLM的d₀₀₁面衍峰已完全消失,而Al-SCLM(1.0)的d₀₀₁峰仍以一定的强度存在。这说明表面活性剂改性后,交联蒙脱土的热稳定性有所增强,750℃焙烧后,仍保持热稳定。

3.2       样品的比表面与孔径分布分析

从表2发现常温下Al-CLM的比表面可达到339.45m²·g^-1。而Al-SCLM(1.0)只为94.55m²·g^-1,这是由于PVA的引入占据了粘土层间的空隙,使微孔数量下降引起的,经550℃焙烧后,比表面则达到234.94m²·g^-1,这是因为在此温度下,PVA燃烧除去,从而露出所占据微孔空隙。Al-CLM随焙烧温度的上升,比表面急剧下降,750℃焙烧后,比表面仅剩125.45m²·g^-1,这是因为随着焙烧温度的上升,加剧了交联柱子结构的突变,层间结构遭到破坏,使微孔数量减少。Al-SCLM(1.0)750℃焙烧后,比表面下降不大,仍保持有227.67m²·g^-1,这可能是因为表面活性剂亲水基团的存在,使交联铝柱不易脱羟基,从而使交联柱子稳定。从表3与孔径分布图上还可以看出, PVA前撑后,对孔径分布也有一定的影响。

表3 在不同焙烧温度下,Al-CLM和Al-SCLM(1.0)的孔径分布

PVA的引入使中孔率上升(这与前面XRD分析发现层间距有所增大是一致的),并且使微孔分布更趋一致。这表明表面活性剂改性后,交联柱子在层间分布更加有序､规整。

3.3 样品的红外光谱分析

图3为Al-CLM和Al-SCLM(1.0)于不同温度下焙烧两小时后的红外骨架振动光谱图。

谱峰对应基团的频率及特征见文献。对于Al-CLM,交联前后,470cm^-1左右处的Al-O伸缩振动谱峰强度变化不明显,但随焙烧温度的上升呈减弱趋势,Al-O峰的变化尤其明显,750℃焙烧后,Al-O峰已基本消失,Al-O,Si-O耦合峰也趋于弥散,这表明Al-O骨架发生了畸变,八面体层结构已遭到严重破坏。Al-OH-M弯曲振动吸收峰分别出现在Al-OH-Al:915cm^-1左右处,Al-OH-Mg:850cm^-1左右处。由图可见,经350℃焙烧后,这两个吸收峰强度就开始变得很弱,这是因为在加热的情况下,嵌入层间的羟基铝离子释放出来的H⁺离子,迁移到带负电荷的结构单元层的八面体层空隙中,并和结构层内OH基的振动模式相互作用,致使Al-OH-M峰的强度受到削弱,甚至基本消失。

对于Al-SCLM(1.0),350℃焙烧后,915cm^-1处的Al-OH-Al弯曲振动峰较之Al-CLM强度大。750℃焙烧后,10401094cm^-1处的Si-O伸缩振动谱峰强度依然很大,而Al-CLM在此处的谱峰已明显宽化,强度减弱。另外从460cm^-1处的Si-O弯曲振动峰也可看出,750℃焙烧后,Al-SCLM(1.0)在此处的谱峰强度比Al-CLM大。这些现象都说明了PVA的引入确实固定了较多的H⁺,防止它们从四面体通道迁移至八面体层,导致层结构脱羟基而使结构遭到破坏。这样,PVA的引入使热稳定性增强从红外光谱上也得到了证实,这与前面XRD与比表面的分析结果是相互映证的。

3.4 样品的催化性能

样品经550℃焙烧2小时后,对柴油的催化裂化性能列于表4。

    可以发现,Al-CLM,AL-SCLM(0.5,1.0)对柴油转化为汽油的转化率均高于周村催化剂厂生产的工业用裂化催化剂CAT-1,尤以Al-SCLM(1.0)的催化活性为最高,达到了62.33%。Al-SCLM(1.0)与Al-CLM相比,催化性能显著改善,这是由于PVA的引入,(1)使孔径增大,更有利于大分子的吸附,裂解。(2)固定了更多的层间交联柱子脱羟基而释放的质子,增强了酸性。(3)550℃焙烧后,由于热稳定性的增强,保留较大的比表面。但PVA/土(g/g)达到1.5时,活性反而下降,这可能是因为此时PVA引入过多,铝交联剂交联时,与PVA对层间空隙的占据竞争,使得交联柱子嵌入层间较少,致使酸性较弱,比表面较小。

4 结  论

通过对聚乙烯乙醇作支撑前体改进交联粘土制备工艺的研究,发现大的表面活性剂分子在粘土层间的引入使交联柱子在粘土层间域的分布更加有序､规整,微孔分布更趋一致;热稳定性比传统的铝交联蒙脱土有明显增强;对柴油的催化裂解活性也有显著提高。这为我们继续开展改进交联粘土性能的研究提供了一条新思路,为实现交联粘土的工业化应用提供了一个可喜的前景。