液膜分离技术具有高选择性、快速、节能等优点,在分离提取稀有金属方面的应用已引起人们的广泛关注。采用仲胺Ｎ7207为流动载体、兰113Ａ为表面活性剂、煤油为膜溶剂、ＮａＯＨ为内相试剂的乳状液膜迁移分离Ｍｏ(Ⅵ)的研究未见报道。本文研究了Ｎ7207迁移Ｍｏ(Ⅵ)的机理,并筛选出了有关制乳及迁移分离Ｍｏ(Ⅵ)的条件,从而为进一步从含钼资源中提取钼的扩大实验提供有关数据和分离条件。
1实验
1.1 主要试剂及仪器
Ｎ7207,北京核工业部第五研究所产品;兰113Ａ,兰州炼油厂生产;民用煤油;钼酸铵及其它试剂均为Ａ.Ｒ 。79型控温多用高速组织捣碎器,江苏江阴科研器械厂;721型分光光度计,上海分析仪器厂;ｐＨＳ-2型酸度计,上海分析仪器厂;ＤＵ-70型紫外可见分光光度计,美国Beckman公司。
1.2 实验方法
在捣碎器中将Ｎ7207、兰113Ａ按比例溶于煤油,并加入一定量的ＮａＯＨ,强烈搅拌(2000ｒ/ｍｉｎ)5ｍｉｎ得油包水型的乳状液膜。将含Ｍｏ(Ⅵ)100ｍｇ/Ｌ的水溶液及乳液置于250ｍＬ烧杯中,慢速搅拌(200ｒ/ｍｉｎ)15ｍｉｎ,用硫氰酸盐分光光度法测定水相中Ｍｏ(Ⅵ)含量。
2结果与讨论
2.1 乳状液膜迁移和分离Ｍｏ(Ⅵ)的机理
仲胺Ｎ7207是胺类萃取剂,在此液膜体系中做流动载体。Ｎ7207迁移分离Ｍｏ(Ⅵ)的机理应属含流动载体液膜分离的同向迁移机理,其过程如图1所示。
图1 Ｍｏ(Ⅵ)和Ｈ+通过膜相的迁移
界面Ⅰ 膜相与外水相的交界面,发生萃取反应
(1)
界面Ⅱ 膜相与内水相的交界面,发生反萃取反应
从上述反应过程可以看出,Ｈ+通过Ｎ7207的载递,从外相向内相迁移,而成为Ｎ7207在膜内的两个界面之间往返输送Ｍｏ7Ｏ6-24的动力,并能使Ｍｏ(Ⅵ)反浓度梯度从外相迁入内相。因此,Ｎ7207迁移Ｍｏ7Ｏ6-24的过程中外相的Ｈ+逐渐减小,结果见图2。这也确证了Ｎ7207迁移Ｍｏ7Ｏ6-24的机理属同向迁移机理。
图2 外相Ｈ+浓度在迁移Ｍｏ(Ⅵ)过程中的变化
膜相:3.7%(质量分数)Ｎ7207,1.2%(质量分数)兰113Ａ;内相:3ｍｇ·Ｌ-1ＮａＯＨ;外相:ｐＨ=1.1,100ｍｇ·Ｌ-1Ｍｏ(Ⅵ),Ｒｏｉ=4∶1,Ｒｅｗ=1∶6
2. 2 表面活性剂兰113Ａ及流动载体Ｎ7207用量的选择
膜相：3.7%（质量分数）N7207；内相：2mg·L-1 NaOH, Roi=2:1; 外相：100mg·L-1 Mo(VI), pH=2, Rew=1:3, t=15min
兰113Ａ的浓度对Ｍｏ(Ⅵ)迁移率的影响结果见图3。由图3可知,兰113Ａ的浓度为1 .2%(质量分数)时,Ｍｏ(Ⅵ)的迁移率最高。
膜相：1.2%（质量分数）兰113A；内相：2mol·L-1 NaOH, Roi=2:1; 外相：100mg·L-1Mo(VI),pH=2, Rew=1:3, t=15min
上述液膜体系,仅改变Ｎ7207的浓度,结果如图4所示。由图4可知,当Ｎ7207的浓度为3 .7%(质量分数)时,Ｍｏ(Ⅵ)的迁移率最高。
2.3 内相试剂ＮａＯＨ浓度及油内比(Ｒoi)对迁移Ｍｏ(Ⅵ)的影响
采用1. 2%(质量分数)兰113Ａ-3.7%(质量分数)Ｎ7207-煤油-ＮａＯＨ(Ｒｏｉ=2∶1)的液膜体系,ＮａＯＨ浓度分别为1. 0,2 .0,3 .0,4. 0ｍｏｌ·Ｌ-1,外相ｐＨ=2.0,Ｍｏ(Ⅵ)103. 3ｍｇ·Ｌ-1,乳水比Ｒｅｗ=1∶3,ｔ为15ｍｉｎ,其迁移率为89 .56%,91. 04%,93.53%,86. 07%。由此可见,ＮａＯＨ浓度选择3ｍｏｌ·Ｌ-1为宜,内相试剂ＮａＯＨ在此液膜体系中起反萃作用,它推动了方程(1)、(2)的平衡向右移动;因此,增大其浓度有利于Ｍｏ(Ⅵ)的迁移,但其浓度太大时,影响了膜的稳定性而使迁移率下降。
制备乳液时,油相与内相的体积比将影响膜的稳定性和渗透率,以不同的油内比制乳,油内比为2∶1,3∶1,4∶1,5∶1,Ｍｏ(Ⅵ)的迁移率分别为95. 53%,98. 01%,98. 51%,96. 02%。
2.4 外相Ｈ+浓度和乳水比(Ｒｅｗ)对迁移Ｍｏ(Ⅵ)的影响
外相向载体Ｎ7207提供Ｈ+,使之形成Ｒ2ＮＨ+2,其与Ｍｏ7Ｏ6-24形成(Ｒ2ＮＨ2)6Ｍｏ7Ｏ24。因此外相Ｈ+浓度直接影响Ｍｏ(Ⅵ)的迁移率。实验结果表明:ｐＨ=1.2时,Ｍｏ(Ⅵ)的迁移率为98 21%。
按上述选择的最佳条件,以不同的乳水比对含Ｍｏ(Ⅵ)101. 5ｍｇ/Ｌ的水相进行分离,结果表明:乳水比<1∶8时,迁移率均>98. 0%。
2. 5 紫外与可见光谱分析
经紫外与可见光谱(见图5)分析得知,Ｎ7207及其胺盐的波长最大值λｍａｘ位于312 0ｎｍ(曲线ｂ),而(Ｒ2ＮＨ2)6Ｍｏ7Ｏ24的λｍａｘ出现在314 0ｎｍ(曲线ｃ),Ｎ7207及其胺盐的λｍａｘ与萃合物(Ｒ2ＮＨ2)6Ｍｏ7Ｏ24的λｍａｘ仅相差2 0ｎｍ,由图5可知Ｍｏ7Ｏ246-的λｍａｘ出现在222 0ｎｍ(曲线ａ),当其被萃入有机相后,峰位红移至314 0ｎｍ。以上分析表明:Ｎ7207从Ｈ2ＳＯ4体系中迁移(萃取)Ｍｏ(Ⅵ)时,其结构未发生改变,仅是其胺盐(Ｒ2ＮＨ2)2ＳＯ4与Ｍｏ7Ｏ24发生了阴离子交换。由此可见胺类萃取剂Ｎ7207迁移阴离子Ｍｏ7Ｏ6-24的萃取反应应属于阴离子交换反应,与文献是一致的。
3结论
通过间歇式乳状液膜法提取Ｍｏ(Ⅵ)的研究,确定了最佳条件是:膜相由3.7%(质量分数)Ｎ7207、1 .2%(质量分数)兰113Ａ和煤油组成,内相3ｍｏｌ·Ｌ-1ＮａＯＨ,外相ｐＨ=1.2,提取温度为室温,提取时间15ｍｉｎ,油内比3/1,乳水比1/8,在此条件下,对含Ｍｏ(Ⅵ)100ｍｇ·Ｌ-1水相进行迁移,迁移率达98 0%以上,内相富集较高浓度的Ｍｏ(Ⅵ)。
参考文献
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