1 前言
随着我国西北黄土高原地区石油工业的迅速发展 , 石油类化合物的污染越来越成为人们关心的环境问题。石油在开采?运输?冶炼和使用过程中产生的泄漏 , 对土壤与地下水带来很大的危害。由于石油类物质微溶于水 , 并且黄土对石油类污染物有较强的持留作用 , 因此泄漏的石油类物质就会长期残留在土壤中 , 这不仅会改变土壤的性质 , 降低透水能力 , 使农作物及地表植被难以生长 ; 而且黄土中的石油类物质会随着降水以及灌溉用水缓慢渗入包气带深部 , 以至造成地下水的污染?由于石油类污染物中含有多种致癌类物质 , 当饮用这样的地下水时 , 会给人体健康造成很大的危害。因此 , 研究去除土壤中的石油类污染物已成为当前的一个热门课题。
在处理石油污染土壤的各种方法中 , 用表面活性剂淋洗是最有效的方法之一。因此 , 研究石油类污染物从土壤颗粒表面解吸规律以及石油类污染物在液相中的溶解度 , 可为淋洗法处理土壤中的有机污染物提供重要的实验依据?本实验的研究结果将有助于采用淋洗法净化处理污染土壤时选择合适的表面活性剂。
2 实验部分
2.1 实验仪器与试剂
恒温振荡器 ( 江苏太仓医疗器械厂 ), 高速离心机 ( 北京医用离心机厂 ),7500 紫外 可见分光光度计 ( 上海分析仪器厂 ) 。
十二烷基苯磺酸钠 (LAS, 分析纯 ), 十二烷基硫酸钠 (SDS, 分析纯 ), 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB, 分析纯 )。
2.2 实验用黄土及污染物
实验用黄土取自甘肃兰州天然黄土 , 取样后在通风条件下风干 1 周 , 过100目筛 , 放冰箱中贮存备用 , 所用黄土的基本性质如表 1 所示?实验用石油类污染物为商业用柴油 , 这种柴油被机动车和工业广泛使用 , 其性质如表 2 所示。
表 1 天然黄土的性质 
表 2 试验所用柴油的物理化学性质
2.3 污染黄土的制备
称 500g 土样倒入 1000mL 烧杯中 , 准确称取 20.00g 柴油 , 用 300mL 石油醚溶解后倒入黄土中混匀 , 在通风条件下风干 3d, 石油醚挥发干净后储存冰箱中备用 , 则黄土的含油量为 40mg /g 。
2.4 实验用表面活性剂
实验选用两种阴离子表面活性剂 (LAS 和 SDS) 和一种阳离子表面活性剂 (CTAB), 其性质分别如表 3 所示。表 3 表面活性剂的性质
2.5 实验及测定方法
在 250mL 碘量瓶中 , 分别加入 5.000g 污染土壤和一定浓度的表面活性剂溶液 50mL, 盖紧塞子在振荡器上以 200r /min, 室温下振荡 24h 解吸。振荡结束后静置 2h, 取上清液在 9000r/ min 下离心 30min, 测水中油含量?通过计算得出解吸量。
对于水 - 阴离子表面活性剂 - 柴油体系 , 加入 10mL1∶1 硫酸起破乳作用 , 加入几滴乙醇以消除泡沫 , 对于水 - 阳离子表面活性剂 - 柴油体系 , 加入 20gNaCl 以起破乳作用。然后分别用 20mL 石油醚萃取两次 , 经无水硫酸钠脱水后过滤 , 定容至 50mL, 然后用紫外分光光度计法测定 , 波长为 225nm, 检测限为 0.05mg/ L, 查标准曲线得到水中的含油量。
3 结果与讨论
3.1 在阴离子表面活性剂存在下柴油的解吸
当表面活性剂溶液加入含有污染物的土壤以后 , 就会存在一系列的物理化学过程?如果表面活性剂的的浓度大于临界胶束浓度 , 在溶液中就存在胶束相､水相､土壤相和污染物相 4 相。在这样的一个体系中 , 存在土壤对污染物的吸附作用 , 水相对污染物的溶解作用 , 土壤对表面活性剂的吸附作用 , 土壤吸附的表面活性剂对污染物吸附作用 , 以及胶束对污染物的溶解作用｡污染物从土壤表面解吸出来是这几种作用综合作用的结果。由于污染物在水中的溶解度非常小 , 其他几种作用就决定解吸的效果。
在实验中 , 两种阴离子表面活性剂 (LAS 和 SDS) 的浓度分别从 0.1% 增加到 1.0% ,柴油在水中的溶解度非常小 , 当表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度 (CMC) 时 , 柴油在溶液中的溶解度没有明显增大 , 而所用表面活性剂的浓度等于或大于临界胶束浓度时 , 在水中就会形成一种类似于液相的胶束相 , 柴油在这种胶团中的溶解度非常大。在本实验中 , 土壤的含油量较高 (40mg/g), 只有阴离子表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度 , 才能把柴油从土壤表面大量解吸出来。
两种阴离子表面活性剂从土壤中解吸出的柴油量见图 1 和图 2 。十二烷基苯磺酸钠的浓度从 0. 1%—1.0%(LAS 的 CMC 为 0.1%), 十二烷基硫酸钠的浓度从0.21%—1.0%(SDS 的 CMC 为 0.21%) ,在相同条件下 , 同时进行了不加表面活性剂而用水洗脱柴油的试验 , 并与上述结果进行比较,从图 1 和图 2 中可以看出 , 两种阴离子表面活性剂对土壤中的柴油都有很好的解吸效果,其去除效率可达 20% 以上,而水对土壤中的柴油解吸效果就很差 , 其去除效率仅有 0.7% ,土壤胶体带负电荷 , 加入阴离子型表面活性剂后 , 由于同性相斥 , 土壤表面很难吸附阴离子表面活性剂 , 这样溶解于胶束中的柴油就不易再被吸附在土壤颗粒表面 , 从而有效地解吸出土壤所吸附的柴油｡
图 1 LAS 解吸柴油曲线
图 2 SDS 解吸柴油曲线
3.2 在阳离子表面活性剂存在下柴油的解吸
实验所用的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 的浓度0.1%—0.5%(CTAB 在水中的溶解度 <1.0%), 其柴油解吸量见图 3 ｡
图 3 CTAB 解吸柴油曲线
用清水解吸其在水中的浓度为 28mg L ,由图 3 可以看出 , 阳离子表面活性剂的解吸效果不如清水效果显著｡因为土壤胶体带负电荷 , 加入阳离子表面活性剂后 , 在土壤表面就会吸附部分的阳离子表面活性剂 , 溶解于水中的柴油就会重新被阳离子表面活性剂所吸附 , 使其解吸效率一般比清水还差,因此在土壤解吸中阳离子表面活性剂效果可忽略｡
3.3 摩尔增溶比与 K m 的关系
在溶质解吸过程中 , 分配系数 K d 是重要的一个参数, K d 为污染物的固相水相分配系数 ,K d 值越大 , 解吸平衡时污染物在固相中的浓度越高 , 解吸效率越差 ;K d 值越小 , 解吸平衡时污染物在水相中的浓度越高 , 解吸效率越好,在解吸时应尽量提高分配系数 K d 的值｡根据 Jafvert 在表面活性剂溶液中推导出的 K d 计算公式 :
式中 :
K oc ———有机碳分配系数 , 通常为对数形式 ;
f oc ———土壤中有机碳含量 ;
[DS - ] mic ———表面活性剂的浓度 ;
K m ——— 污染物在水相与胶束相的分配系数;其计算公式为 :
式中 :
c m ———胶束相中污染物的浓度 ;
c a ———水相中污染物的浓度 ;
n m ———胶束相中溶质的摩尔数 ;
n a ———水相中溶质的摩尔数 ;
V m ———胶团相的体积 ;
V a ——— 水相的体积;
由 (1) 式可知 ,K d 值与 K m 值有关?在 K oc ,f oc ,[DS - ]mic 值为一定时 ,K m 值越大 ,K d 值越小 , 解吸效率越好 ; 相反 ,K m 值越小 ,K d 值越大 , 解吸效果越差｡因此 ,K m 值是反映 K d 值的一个重要参数,由 (2) 式可计算出 K m 值的大小 , 由于 c m 与 n m 值难以测出 ,Km 值不能由 (2) 式直接算出, Edwards 等 (1992) 得出 K m 与 MSR(molar solubilization ratio) 的关系 :
式中 :S cmc ———柴油在 CMC 时的溶解度 (mol/L);
V m ———水的摩尔体积 , 在 25 ℃时为 0.0185L/mol;
MSR ———摩尔增溶比 , 计算公式为 :
(4)
图 4 SDS 的摩尔增溶比求解曲线
式中 :c * ———污染物在表面活性剂溶液中的溶解度 ;
c * a ———污染物在水中的溶解度 ;
c surf ———表面活性剂溶液的浓度 ;
CMC——— 表面活性剂的临界胶束浓度；
图 4 是 SDS 的摩尔数与去除柴油的摩尔数的关系曲线 , 由式 (4) 知其斜率就是 SDS 的摩尔增溶比 (MSR) ｡
假设 SDS 不被土壤表面吸附 , 从图 2 可大致估计出柴油在 CMC 时的溶解度｡实际上 , 土壤要部分吸附 SDS, 由于 SDS 与土壤胶体带的电荷相同 , 其吸附量很小 , 可忽略不计｡因此得出 MSR 为 0.0676,logK m 为 3.630;根据 Valsaraj 和 Thibodeaux(1989) 得出 SDS 溶液计算 K m 的公式 :
logK m =0.858logK ow -0.017(5)
式中 :K ow ———辛醇 - 水分配系数?如果知道 K ow 值便可由 (2) 计算出 Km 值， K ow 可由下述经验公式计算 :
log(1/S w )=0.996logK ow -0.339(6)
式 (6) 中 :S w ——— 柴油在水中的摩尔浓度由式 (5) 和 (6) 可计算出 K m 为 3.667, 与方程 (1) 计算出的基本相同｡同样 , 可计算出 LAS 的 MSR 值 , 如图 5 所示 , 所求 K m 值列于表 4 ｡
实际中 K d 值并不易求的 , 这是由于胶团中表面活性剂的浓度难以确定｡因此 , 由 K m 值可大致反映 K d 值的大小 , 基于 MSR 值可以得知 ,LAS 的摩尔增溶比要比 SDS 的大得多，因此 LAS 比 SDS 对土壤中的柴油有高的解吸效果。
4 结 论
(1) 土壤胶体往往带负电 , 因此土壤表面不易吸附阴离子表面活性剂 , 容易吸附阳离子表面活性剂 , 阴离子表面活性剂对柴油的解吸效率较高 , 阳离子表面活性剂则效果不显著｡
(2) 加入阴离子表面活性剂 LAS 后 , 当浓度达到 1.0% 时 , 柴油的去除率可达 20% 以上｡
(3) 由所求 MSR 值可知 ,LAS 的摩尔增溶比高于 SDS, 并可由 MSR 计算出 LAS 和 SDS 的 logKm 值分别为 4.552 和 3.630, 且与理论值基本一致｡
(4) 本实验为淋滤清洗法治理石油污染黄土提供了选择合适的表面活性剂种类的思路 , 为石油类污染物在土壤中的解吸提供了理论依据 , 也为大面积使用表面活性剂治理石油污染土壤提供了基本实验数据｡
