1 引言
根据国际纯化学与应用化学联合会推荐 , 离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液时 ( 或由试液中被测物质浓度发生改变时 ) 算起到电极电位值达到与稳定值相差 1mV 所需的时间｡电极的响应时间在理论和实际操作中都具有重要的意义 , 它提供了电极反应机理和膜内电荷传导方面的某些信息 , 决定了在测量过程中需经过多长时间才能读取和记录测量结果 , 在连续分析和自动分析中显得尤为重要｡
电极的响应时间很早就受到分析工作者的重视 , 提出了各种理论模式与假说 , 其中较有代表性的有扩散理论与势垒理论｡有关电极响应时间理论的研究可能是揭开电极响应机制之谜的一把钥匙｡但由于这方面实验数据重复性不好 , 对不同假说的取舍尚缺乏充分依据｡本文试验了不同类型表面活性剂对氟电极响应时间的影响 , 发现了一些很有规律性的实验结果｡
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
PXJ 1C 精密毫伏 pH 计 ;201 型氟离子选择电极 ;232 型饱和甘汞电极 ( 江苏电分析仪器厂 ) ｡ 10-3 mol/LNaF 标准溶液 ; 总离子强度调节剂 (TISAB); 阳离子型表面活性剂 : 十六烷基三甲基溴化铵 ; 单十八烷基三甲基氯化铵 ; 十二烷基三甲基氯化铵 ; 阴离子型表面活性剂 : 十二烷基苯磺酸钠 ; 十二烷基磺酸钠 ; 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠 ; 非离子型表面活性剂 : 十二烷基酚聚氧乙烯醚 ; 聚乙二醇 6000; 吐温 80; 两性表面活性剂 : 咪唑啉 ; 甜菜碱｡以上均配制成约为临界胶束浓度的溶液｡所用试剂均为分析纯 , 水为去离子水｡
2.2 实验方法
取 10-3mol/LNaF 溶液 10mL 于 100mL 容量瓶中 , 加入 10mLTISAB 和表面活性剂溶液 , 用水稀释到刻度 , 摇匀后倒入烧杯中 , 在中速搅拌下插入经水清洗至空白值的氟电极和甘汞电极 , 至电位值基本不变为止 , 记录响应时间｡绘制响应时间 t(s) 和表面活性剂加入量 υ(mL) 曲线图｡
3 结果与讨论
3.1 阳离子型表面活性剂对氟电极响应时间的影响
3 种阳离子型表面活性剂的 t-υ v 曲线变化规律基本相似｡随着表面活性剂量的增加 , 电极的响应时间缩短 , 且开始变化较快 , 后逐渐趋于恒定｡恒定值大大低于不加表面活性剂的响应时间｡
3.2 阴离子型表面活性剂对氟电极响应时间的影响
3 种阴离子型表面活性剂对电极响应时间的影响
与阳离子型相反 , 即随着表面活性剂量的增加 , 响应时间延长｡
3.3 非离子型表面活性剂对氟电极响应时间的影响
非离子型表面活性剂加入量对响应时间几乎不影响 , 但不同的非离子型表面活性剂使电极的响应时间有差别｡聚乙二醇 6000 使响应时间变的最短 ; 吐温 -80 则最长｡
3.4 两性型表面活性剂对氟电极响应时间的影响
两性表面活性剂对响应时间的影响较前3种复杂｡经多次重复实验发现 , 随着两性表面活性剂加入量的增加 , 响应时间的变化不恒定｡
3.5 机理探讨
势垒理论认为 , 离子从溶液相进入膜相或从膜相进入溶液相这一过程是决定速度的主要步骤 , 并且将离子在溶液相与膜相之间的迁移与电位的建立作为一个整体过程来考虑｡由于膜相与溶液相之间存在电位差 , 膜表面可视为一个势垒 , 离子迁移过此界面必须具有一定的能量｡当表面活性剂加入到试液后 , 在电极 溶液界面产生吸附 , 改变了电极表面状态和电位的分布｡不同类型的表面活性剂 , 由于性质和所带电荷的不同 , 使离子的迁移产生差异 , 造成响应时间的不同变化 ; 同类表面活性剂由于相似的性质和相同的电荷 , 而对响应时间产生相似的影响｡有关更深入的解释有待于进一步的研究探讨｡
