随着科学技术的发展和人类生活质量的提高 , 服务于环境保护､医疗卫生､文化体育等“以人为本”的化工产业将形成一批新的经济增长点｡由于人们环保意识的不断提高 , 相当一批化工产品不仅将面临生产技术升级 , 而且要求产品具有较好的环保特征及高技术功能｡与人们生活息息相关 , 渗透到国民经济各个部门的表面活性剂工业 , 无论是生产和使用过程都注意到了对环境友好的问题｡正是为了适应这种需要 , 所谓的绿色表面活性剂应运而生｡
“绿色”标记产品 , 这个名词最早是美国制造商提出 , 以后得到公众舆论的支持｡ 1993 年 10 月美国政府颁布文件要求政府部门采购和使用有益环境的产品 , 然而这种产品的定义以及标准至今难以确定｡人们总的概念认为 , 绿色表面活性剂是由天然再生资源加工而成的对人体刺激小 , 易生物降解的表面活性剂｡有报道称 90 年代三大绿色表面活性剂为烷基多苷 (APG) 及葡萄糖酰胺 (AGA) ､醇醚羧酸盐 (AEC) 及酰胺醚羧酸盐 (AAEC) ､单烷基磷酸酯 (MAP) 及单烷基醚磷酸酯 (MAEP) ｡
这三种表面活性剂 (SAA) 生物降解性好 , 对皮肤刺激性小 ( 表 1), 物化性能优良 ( 表 2), 与其它 SAA 配伍性好 , 在许多行业和领域有广泛的应用 , 是很有发展前景的 SAA ｡
表 1 一些常用 SAA 对皮肤的刺激强度
表 2 化妆品用 SAA 的物化参数
1 烷基多苷 (APG)
APG 是一种由葡萄糖的半缩醛羟基与脂肪醇羟基在酸催化作用下脱去一分子水而得的一种苷化合物 , 由于糖分子有多个羟基 , 所得产品是由单苷､二苷和三苷等组成的混合物 , 通式为 :RO(G) n , 式中 R 为长链烷基 ,G 为糖单元 ,n 为每个烷基结合的平均糖单元数 , 平均聚合度以 DP 表示 , 通常在 1.2~2.0 ｡
1.1 APG 的合成
APG 有多种制备方法 , 目前工业上采用的只有直接法和间接法两种｡所谓直接法就是葡萄糖直接和长链脂肪醇反应 , 分离过量脂肪醇而制得 APG ｡直接法合成路线简单 , 适合大规模工业装置生产 , 产品质量好 , 德国 Henkel ､法国的 Seppic 及英国的 ICI 等公司均采用直接法｡所谓间接法 , 即醇交换法 , 先由低碳醇 ( 一般用丁醇 ) 与葡萄糖生成糖苷 , 再用合适的长链脂肪醇与之进行醇交换 , 分离低碳醇和过量未反应醇制得所需要的糖苷｡我国目前多数生产厂采用的是间接法 , 该法对设备要求较低 , 但质量不易保证｡
现在合成工艺较为关注的发展趋势是 : 用淀粉代替葡萄糖直接作原料 ; 生物法代替化学法｡
1.2 APG 的性能和应用
APG 由可再生资源合成 , 有优良的表面活性 , 性能温和 , 生物降解迅速完全 , 是典型的绿色表面活性剂｡ APG 有一个缩合葡萄糖组成的亲水基团 , 其亲水位置是甙基基团上的羟基 , 它的水合作用强于环氧乙烷基团｡ APG 在水中的溶解度随烷基链加长而减小 , 随聚合度增大而增加 ,APG 的水溶液无浊度 , 不会形成凝胶｡具体性能如下 :
APG 有优良的去污性能 , 与阴离子 LAS 和 AES 相当｡ APG 的泡沫细腻而稳定 , 泡沫力属中上水平 , 优于醇醚型非离子表面活性剂 , 但发泡力在硬水中明显降低｡ APG 本身无电解质增稠作用 , 但大多数的阴离子表面活性剂在加入 APG 后 , 尤其是月桂基多苷 , 粘度增大 , 可用来替代烷醇酰胺｡ APG 的 LD 50 超过 5g/kg, 无毒､无刺激 , 完全生物降解 , 对环境无害｡
APG 具有优良的表面活性和毒理性能 , 引起国内外的普遍重视 , 应用领域迅速扩展 , 生产量迅速增长｡ APG 除了特别适用于与人体相关的餐洗､香波､护肤等日化用品外 , 还可用于衣用洗涤剂､工业清洗剂､纺织助剂､农用化学品 , 以及塑料､建材､造纸､石油 等行业的助剂｡
通过 APG 在甙基基团的羟基 , 可以引进功能性基团 , 从而得到各种性能独特或更优良的衍生物 , 更增加了 APG 这类表面活性剂的生命力｡意大利的 Cesa lpinia Chemical 公司目前已有三种 APG 衍生物问世 , 它们是 APG 的柠檬酸酯 ,APG 的碳酸酯和 APG 磺基琥珀酸酯钠盐｡在这里值得一提的是 , 也是用葡萄糖为原料制得的葡萄糖酰胺 AGA 与 APG 同步快速发展 , 由于其性能在某些方面胜过 APG, 发展势头甚好｡
2 醇醚羧酸盐 (AEC)
烷基醚羧酸盐是国外 80 年代大力研究开发的性能优良的阴离子表面活性剂｡国外表面活性剂主要生产商 , 如 Shell O il, Hules,BASF,P&G, 以及花王等公司 , 都积极参与这类产品的生产和应用开发｡烷基醚羧酸盐包括醇醚羧酸盐 (AEC) ､烷基酚醚羧酸盐 (APEC) 和酰胺醚羧酸盐 (AAEC), 它们的生产方法类似 , 但在性能和应用方面又不尽相同 , 应用上可根据具体需要而有所选择｡ AEC 因原料较丰富 , 各项性能指标良好 , 在三种产品中具有最广泛的用途｡这里以 AEC 为代表进行介绍｡
2.1 AEC 的合成
AEC 的合成方法可分为羧甲基化法和氧化法两种｡目前 , 世界上普遍采用羧甲基化法生产 AEC, 反应式如下 :
氧化法生产 AEC 流程短､成本低､产品质量好 , 是近年来国外大公司的技术开发热点之一 , 工艺主要有两种 , 即铂､钯等贵金属催化氧化法和含氮自由基氧化法｡反应式如下 :
2.2 AEC 的性能和应用
AEC 的性能可归结为以下几点 :
对皮肤和眼睛温和 , 环氧乙烷加合数愈高产品的刺激性愈小 ; 杂质含量低微 , 使用安全 , 与其它表面活性剂配伍性好 ; 清洗性能和泡沫性能良好 , 几乎不受 ph 值和温度的影响 ; 对酸､碱､氯稳定 , 抗硬水性好 , 钙皂分散能力强 ; 优良的乳化､分散､润湿及增溶性能 , 低温溶解性好 ; 具有优良的油溶性能 ; 易生物降解｡
AEC 具有多种优良的物化性能 , 因而应用领域很广 , 前景看好 , 应用领域大致汇总如下 :
在化妆品及个人保护用品上 , 用作浴液､香波､手洗剂和温和型化妆品的活性基料 ; 在纤维工业上 , 用作洗净剂､糊拔和漂染助剂､柔软剂 ; 在塑料工业上 , 用作单体聚合用乳化剂､抗静电剂 ; 在造纸工业上 , 用作胶质分散剂和废纸脱墨剂组分 ; 在皮革工业上 , 用作浸湿剂和匀染剂 ; 在石油工业上 , 用作原油运输､破乳和驱油等助剂｡
3 单烷基磷酸酯 (MAP)
通常的单烷基磷酸酯表面活性剂包括单烷基磷酸酯和单烷基醚磷酸酯 , 其结构式为 :
3.1 单烷基磷酸酯的合成
单烷基磷酸酯通常由脂肪醇与磷酰化试剂反应而得 , 磷酰化试剂分别为三氯氧磷､五氧化二磷 , 正磷酸或焦磷酸｡用 KOH,naoh 或三乙醇胺 (TEA) 中和即得相应的 MAP 的钾盐､钠盐或三乙醇胺盐｡不同的脂肪醇 , 不同的磷酸化试剂及不同的合成条件 , 产物的性能差别很大｡反应条件主要环绕着控制单酯和双酯的比例而展开｡
用三氯氧磷与醇反应的合成路线适合于一元醇原料 , 通过控制不同的反应温度､反应物物质的量比及采用不同的催化剂 , 提高反应的选择性 , 可使产物为单酯､双酯和三酯｡缺点是反应中有腐蚀性气体 hcl 产生 , 一般反应中采用通氮气及减压脱除 hcl, 以提高收率 , 并可防止产生羰基化合物杂质和色泽加深｡
用五氧化二磷作磷酸化试剂 , 其产物常为单酯､双酯､聚磷酸酯､无机盐及未反应醇的混合物 , 需要进一步纯化 , 此路线常用于合成单烷基聚氧乙烯醚磷酸酯｡
磷酸同醇直接酯化合成磷酸酯 , 此工艺以合成单酯为主 , 催化剂大多采用甲苯磺酸､无机金属化合物｡磷酸原料易得 , 易保存 , 污染小 , 副产物是水 , 不会造成废气､废液｡磷酸比三氯氧磷和五氧化二磷稳定 , 无挥发和刺激性 , 是一条既经济又有社会效益的路线 , 此工艺尚处于研究完善阶段 , 值得重视｡
3.2 单烷基磷酸酯的性能和应用
烷基磷酸酯通常是单烷基磷酸酯和双烷基磷酸酯的混合物 , 是一种重要的阴离子表面活性剂 , 具有优良的起泡､乳化和抗静电性能 , 广泛应用于化纤､纺织､皮革､塑料､造纸､化妆品等工业领域｡高纯度单烷基磷酸酯是指 MAP 含量为 90% 以上的产品 , 市售商品一般单酯含量在 30%~65% ｡单酯与双酯相比 , 水溶性､起泡性和抗静电性更好｡单烷基磷酸酯及其盐化学结构与生物膜类似 , 所以与皮肤亲和性优异 , 提高单酯的纯度 , 就能用来制备性能更优的产品｡
单烷基磷酸酯及其盐最突出的应用在个人护理品和合纤油剂｡ MAP 的钠盐､钾盐和三乙醇胺盐因其丰富的发泡性､良好的乳化性､适度的洗净力､无毒､无刺激性以及特有的皮肤亲和性而能满足毛发洗净剂的要求 , 是众多个人护理产品的理想原料 , 如洗面奶､沐浴露､卸妆品和其它温和清洁用品｡一般油剂具备三种作用 : 平滑性､抗静电性和乳化性｡用单一成分满足这些特性要求是困难的 , 通常是将几种成分复配而成｡磷酸酯具有优良的平滑性､抗静电性､耐热性等 , 因此与高级醇硫酸酯一样是合纤油剂的基本成分｡需要指出的是磷酸酯中单酯和双酯比例不同 , 对油剂的性能会产生不同效果 , 要由配方来定｡
