疏水改性聚电解质(HMPE)由于在水溶液中存在着离子基团的静电相互作用与疏水基团的疏水相互作用,其溶液往往表现出特殊的流变行为｡由于疏水缔合作用是生物体内普遍存在的一种次价力,其缔合行为一直受到关注｡近年来,刺激响应型水凝胶研究和自组装纳米材料研究的兴起,使得如何通过疏水缔合作用来控制纳米聚集体的形态成了广泛探索的热点｡HMPE与表面活性剂相互作用作为与之相关的基础研究,自然地受到了高分子科学家与表面和胶体科学家的关注｡众所周知,氟碳基团比碳氢基团疏水性更强｡章云祥等在八十年代末首先将氟碳链引入水溶性高聚物中,使溶液显著增稠｡并且,氟碳基团也是疏油的,对混有碳氢表面活性剂与氟碳表面活性剂的溶液的研究表明,随条件不同,两种表面活性剂可能是分相的,也可能是相容的｡氟碳基团改性的聚电解质与碳氢表面活性剂作用时,形成的聚集体将是分相的还是相容的,以及如何影响聚电解质稀溶液和亚浓溶液的粘度,是本研究的出发点｡
1实验部分
1.1 原料
丙烯酸(AA),减压蒸馏｡环己烷,AR｡AIBN,FX14(3MCo.),甲醇重结晶两次｡Np7.5,直接使用｡(FX14和Np7.5的结构如Scheme1所示｡)
1.2 聚合物的合成与表征
PAA-LA-1-FX14-1合成过程如下:50mL圆底烧瓶中加入4.0mLAA(
只加一种共聚单体｡聚合物结构如图式1所示｡
1.3 稀溶液流出时间的测定
对每一聚合物,改变Np7.5浓度,配置系列溶液｡用NaOH调节溶液pH=8~9,外加盐使离子强度固定为0.1mol/LNaCl,溶液浓度为0.05wt%｡用一点法测定
1.4 亚浓溶液表观粘度的测定
分别配制PAA､PAA-FX14-2和PAA-LA-1-FX14-1的0.6wt%的溶液,pH调至10~11｡向溶液中逐步滴加Np7.5,搅拌后,测定溶液表观粘度｡使用LVT-100188Brookfield粘度计,温度恒定在25±
2结果和讨论
2.1 聚合物的表征
实验中所用聚合物样品如表1所示:
HMPE的分子量的测定是个比较棘手的问题,因其不溶于一般的有机溶剂,而在极性溶剂中,又无法排除疏水基团之间的缔合,测得的分子量显然不是真实分子量｡Jenkins等人的工作表明,少量疏水基团的引入会使聚合度有很大程度的降低｡因本研究中分子量的大小对我们所作的讨论并无重要影响,所以不对分子量作进一步的研究｡
至于疏水基团在链上的分布,由于所加入的疏水单体较少(2mol%),并且采取的是均相溶液聚合的方式,可以推得疏水单体在亲水骨架上是无规分布的｡详细的讨论,可参看我们以前的工作｡
2.2 HM-PAA与Np7.5在稀溶液下的相互作用
根据乌氏粘度计测得的稀溶液流出时间,依照下面的关系式:
可求得特性粘数[η]｡在pH=10~11时,溶液中的聚电解质以钠盐的形式存在,(1)式中的C指的应该是PAA钠盐的重量百分浓度｡为了简化计算,我们直接采用溶解时未碱化样品的重量百分浓度作为C值｡对于一个固定的聚合物样品而言,采用两种C值所求得的[η]相差一个乘数因子,这对我们后面的讨论不产生影响｡
图1表明
对共聚物PAA-FX14-2,在Np7.5浓度超过3×10-4wt%时,[η]突然上升｡根据
lncmc=-4.3+0.020n (n为聚氧乙烯基的数目)(2)
可得Np7.5的cmc约为4×10-3wt%,且盐和温度对产生其cmc的影响不大｡因而可认为4×10-3wt%即近似为Np7.5在
[η]=Φ(<r2>1/2)3/M (Φ=3.62×1021mol-1)(3)
如果高分子在稀溶液中是以单分子存在的,则[η]的上升表明高分子链的构象变得舒展,并可算得在Np7.5浓度为1×10-3wt%处的<r2>1/2比3×10-4wt%处增大了8.0%｡而且[η]的变化发生在远低于Np7.5的cmc处,这与一般的临界聚集浓度(cac)的看法是一致的,即由于高分子对胶束的形成有促进和稳定作用,使得表面活性剂能在较低的浓度下发生聚集｡对于疏水改性的聚电解质,表面活性剂的加入能促进疏水基团的缔合,分子内缔合会使高分子体积收缩,而分子间缔合则使流体力学尺寸变大｡我们认为,在Np7.5从3×10-4wt%到1×10-3wt%浓度区间,PAA-FX14-2的[η]的升高不是由于Np7.5诱导的分子间缔合,而是Np7.5诱导的分子内解缔合的结果｡当加入的Np7.5达到一定浓度(3×10-4wt%)时,水对Np7.5的疏水驱动力能够克服碳氢基团与碳氟基团之间的不相容性,几个Np7.5分子向由几个碳氟链构成的分子内疏水微区富集,而作为诱发Np7.5发生疏水聚集的“种子”的已经缔合的碳氟链会在Np7.5越集越多时被部分解缔,于是造成链的伸展｡由于在初始溶液中只有部分的碳氟链是以分子内缔合的形式存在的,并在解缔的同时,未缔合的碳氟链作为平衡浓度存在,当Np7.5达到一定浓度后,溶液中缔合和解缔将实现平衡,进一步解缔将受到抑制,因而[η]不再变大,此时[η]与PAA和PAA-LA-1-FX14-1的接近｡在Np7.5大于1×10-3wt%以后,Np7.5诱导的分子内缔合开始发生,形成既含碳氢基团又含碳氟基团的聚集体,[η]反而逐渐降低｡即使在Np7.5浓度超过cmc后,除了生成纯粹的碳氢胶束,由于碳氟链的浓度与Np7.5相当(在0.05wt%聚合物溶液中,Np7.5为cmc时,碳氟疏水基团的浓度约为碳氢疏水基团的两倍),含有两个以上碳氟基团的分子内混合胶束仍继续形成,[η]继续呈下降趋势｡
2.3 HM-PAA与Np7.5在亚浓溶液下的相互作用
在亚浓溶液中,分子间缔合会突出地表现出来｡图2为0.6wt%的三个聚合物的溶液表观粘度随Np7.5浓度变化的曲线｡对PAA,随Np7.5浓度变化,溶液的Brookfield粘度基本没有变化,Np7.5与PAA无相互作用,这与稀溶液中的情形相一致｡对PAA-LA-1-FX14-1,随Np7.5加入,粘度几十倍地急剧上升,在达到0.04wt%处(约为cmc的10倍)达最大值(约为起始粘度的50倍),随后又成倍地下降,在一定粘度水平(约为起始粘度的10倍)上保持平台状｡而对PAA-FX14-2,变化更为剧烈(最大粘度约为起始值的80倍),平台粘度亦更高(约为起始值的25倍),并且出现最大值的Np7.5浓度较之PAA-LA-1-FX14-1亦略移向高浓度(0.05wt%)｡
溶液表观粘度在Np7.5浓度高于cmc后继续上升,直至10倍的cmc浓度｡如果考虑到缔合是个平衡过程,与两种疏水基团的浓度有关,就可对此作出解释｡对PAA-LA-1-FX14-1,如果不考虑碳氢疏水基团,则在100mL0.6wt%聚合物溶液中,氟碳基团的近似含量为8.33×10-5mol,与之对应数量的Np7.5的重量浓度约为0.04wt%(10倍cmc)｡这就是说,当外加Np7.5达到4×10-3wt%(cmc)时,由于氟碳基团浓度远高于表面活性剂,Np7.5向氟碳基团富集,溶液中实际的自由Np7.5浓度仍不足cmc,不能形成纯粹的Np7.5胶束｡同时,新的混合聚集体随着Np7.5的加入继续形成,粘度继续增长,只有当外加Np7.5浓度几倍高于cmc时,Np7.5分子才有足够的优势将大部分氟碳基团排出,形成无分子间交联的Np7.5占主导的胶束,使物理交联度降低,溶液粘度下降｡但是,由于大量自由存在的氟碳基团对氟碳基团的排出具有抑制作用,尤其当混合胶束中氟碳含量较少时抑制作用更大,因而溶液粘度的下降变得缓慢,出现平台形状｡对于PAA-FX14-2,由于碳氟基团的量更多,因而形成的聚集体更多,故最大粘度要比PAA-LA-1-FX14-1大,所需的Np7.5量也更多｡
Tam等通过流变方法研究了疏水改性碱溶乳液聚合物(HASE)和非离子表面活性剂C12(EO)4的相互作用｡发现溶液粘度随表面活性剂浓度的增加而持续增加,与常见的同阴离子表面活性剂作用时出现的先增后减的情形不同｡他们认为这是由于溶液中非离子表面活性剂浓度足够高时,发生了胶束向囊泡的转变所致｡而我们在用Brookfield粘度进行的初步研究中发现溶液粘度仍出现最大值｡更深入的流变的工作正在进行中｡我们的结果和该组对HASE和SDS的相互作用的研究结果较相似,在那里,溶液粘度在十倍于cmc时出现最大值,然后又迅速下降｡
最后,我们将HM-PAA与Np7.5作用形成混合聚集体时,体系中存在的平衡状态画在图式2中,它对稀溶液同样适用,只是聚集体主要以分子内而非分子间的形式存在｡
3 结论
根据对稀溶液特性粘数与亚浓溶液表观粘度随Np7.5浓度变化情况的研究,可知,FX14较之LA具有更强的疏水缔合能力｡在稀溶液中,PAA-FX14-2由于预先存在分子内疏水微区,Np7.5的加入先使微区解缔合,后又导致分子内缔合,两种过程中都形成了由氟碳和碳氢基团构成的混合聚集体｡PAA-LA-1-FX14-1则由于较弱的缔合能力,只发现后一过程｡在亚浓溶液中,Np7.5的加入促进了分子间缔合,溶液粘度几十倍地上升,在Np7.5十倍于cmc后才出现缔合平衡,缔合的强度与所需Np7.5数量同样与氟碳基团数量有关｡无论稀溶液还是亚浓溶液,不管分子内还是分子间缔合,氟碳和碳氢基团的混合聚集是一个平衡过程｡
