目前,已合成出一系列席夫碱,当络合物结构具有富电子共轭体系的钢性平面时,则显示出良好的荧光特性.席夫碱类化合物在光度及荧光分析中占有重要的地位.铜的光度法及荧光分析法测定已有报导.但本文所述新席夫碱3,5—二溴水杨醛缩邻氨基酚对Ｃｕ(Ⅱ)的测定尚未见报道.研究结果表明,试剂对表面活性剂呈现出单分子猝灭效应(ＣＭＣ浓度以下)及胶束增敏作用(ＣＭＣ浓度以上),单分子猝灭常数为6.3×105Ｌ/ｍｏｌ.试剂对Ｃｕ(Ⅱ)具有高的选择性,反应敏锐,在ｐＨ值3.8～4.5的醋酸铵介质中在ＣＴＭＡＢ存在下Ｃｕ(Ⅱ)与ＢＳＡＰ形成1∶1的络合物.该络合物在激发波长和发射波长分别为355和535ｎｍ处其荧光熄灭程度与Ｃｕ(Ⅱ)量成正比,线性范围为0～0.3μｇ/25ｍＬ,检出限为0.023ｎｇ/ｍＬ.是目前铜的最灵敏的荧光反应之一.
1实验部分
1.1 主要仪器及试剂 日立650—10Ｓ荧光分光光度计;ｐＨＳ—3Ｃ酸度计;铜标准溶液;1ｍｇ/ｍＬ,操作液配成1μｇ/ｍＬ;ＢＳＡＰ:1.1×10-4ｍｏｌ/Ｌ的乙醇溶液;醋酸铵溶液0.2ｍｏｌ/Ｌ,用2ｍｏｌ/ＬＨＣｌ和ＮａＯＨ调节ｐＨ3—9;ＣＴＭＡＢ:1.38×10-2ｍｏｌ/Ｌ和1.38×10-4ｍｏｌ/Ｌ二种水溶液;其他试剂均为分析纯;二次蒸馏水.
1.2 实验方法 于25ｍＬ比色管中,依次加入一定量的铜标准液;4.0ｍＬＢＳＡＰ溶液;4.0ｍＬ1.38×10-2ｍｏｌ/ＬＣＴＭＡＢ溶液;4.0ｍＬｐＨ4.0的醋酸铵缓冲液,水定容摇匀后,稳定25ｍｉｎ于λｅｘ/λｅｍ=355/535ｎｍ处测定空白及含铜试液的荧光强度Ｆｏ和Ｆ.
2 结果与讨论
2.1 ＢＳＡＰ水溶液的荧光光谱和ｐＨ的关系 以ＨＣｌ和ＮａＯＨ调节ＢＳＡＰ水溶液的ｐＨ值,测量其荧光光谱(图1),证实ＢＳＡＰ水溶液的最大激发波长为λｅｘ=355ｎｍ,其最大荧光发射波长为λｅｍ=535ｎｍ.
2.2 不同浓度ＣＴＭＡＢ存在下ＢＳＡＰ的荧光光谱 当ＣＣＴＭＡＢ低于其ＣＭＣ值(25℃,9.2×10-4ｍｏｌ/Ｌ)时,表现为明显的单分子猝灭作用.原荧光峰强随ＣＣＴＭＡＢ增加而降低,当ＣＣＴＭＡＢ处于ＣＭＣ附近时;原荧光峰强开始回升;ＣＣＴＭＡＢ大于其ＣＭＣ值后,荧光峰继续加强,表现出明显的胶束作用,直到稳定,如图2.(注:Ｃｕ2+对ＢＳＡＰ猝灭图谱略).
2.3 ＣＴＭＡＢ单分子对ＢＳＡＰ荧光猝灭作用常数 设ＣＴＭＡＢ分子(Ｑ)与ＢＳＡＰ分子(Ｐ)形成1∶1的非荧光物质,反应式如下:
Ｐ+Ｑ=ＰＱ (1)
其猝灭平衡常数为
若以Ｆｏ代表无ＣＴＭＡＢ存在时,起始浓度为[Ｐｏ]的ＢＳＡＰ水溶液的荧光强度.Ｆ表示一定浓度的ＣＴＭＡＢ存在的荧光强度,由文献可推得当Ｑ相对于Ｐ过量较多时[Ｑ]≈ＣＱ(ＣＱ为猝灭
剂ＣＴＭＡＢ浓度),得到:
测定Ｆｏ及不同ＣＣＴＭＡＢ浓度下的Ｆ,求得ΔＦ后对ＣＣＴＭＡＢ回归,得线性回归方程为ΔＦ=6.2808ＣＱ-0.9147,相关系数ｒ=0.9983.从而可求得其单分子猝灭常数Ｋ=6.3×10-5Ｌ/ｍｌ.
2.4 测定条件下酸度控制 按实验方法于25ｍＬ比色管中加入4.0ｍＬ不同ｐＨ值的醋酸铵缓冲液,测定相应ΔＦ值,实验表明溶液ｐＨ值在3.8～4.5范围内,络合物的ΔＦ值最大且恒定,实验选用ｐＨ=4.0.
2.5 表面活性剂的选择及用量 比较了ＣＴＭＡＢ,ＯＰ,ＴＷｅｅｎ＿80等表面活性剂的作用,发现ＣＴＭＡＢ效果较佳,ＣＴＭＡＢ浓度在ＣＭＣ以上对试剂呈现出明显增敏效应,在测Ｃｕ(Ⅱ)的体系内,1.38×10-2ｍｏｌ/Ｌ的ＣＴＭＡＢ用量在3.5～4.5ｍＬ时,ΔＦ值最大且恒定,实验选用4.0ｍＬ.
2.6 试剂用量的影响 ＢＳＡＰ用量对Ｃｕ(Ⅱ)络合物的ΔＦ有较大影响,试剂用量在3.0～4.3ｍＬ时;ＣＴＭＡＢ用量在3.5～4.5ｍＬ时,ｐＨ=4.0的醋酸铵缓冲溶液用量在3.5～4.5ｍＬ时,络合物具有最大且恒定的ΔＦ值,实验选用ＢＳＡＰ4.0ｍＬ;ＣＴＭＡＢ4.0ｍＬ和4.0ｍＬ缓冲溶液.
2.7 稳定时间 待测液放置25ｍｉｎ后,ΔＦ值恒定,避光存放可稳定1.5ｈ.
2.8 络合比测定 用摩尔比法测得Ｃｕ∶ＢＳＡＰ=1∶1.
2.9 工作曲线及检出限 在ＣＴＭＡＢ存在下,Ｃｕ(Ⅱ)量在0～0.3μｇ/25ｍＬ时工作曲线的回归方程ΔＦ=181.3Ｃ+0.2081,(Ｃ,μｇ/ｍＬ);相关系数ｒ=0.9998.方法的检出限按ＣＬ=ＫＳｏ/Ｓ计算,式中Ｋ为置信水平有关的常数,当置信水平为90%时Ｋ一般取3.Ｓｏ为空白溶液测定值的标准偏差,Ｓ为工作曲线的斜率.
本实验中Ｃｕ(Ⅱ)的检出限为:Ｓｏ=1.4×10-3(ｎ=11),Ｓ=181.3,ＣＬ=3×1.4×10-3/181.3=2.3×10-5μｇ/ｍＬ,即检测限为0.023ｎｇ/ｍＬ.
2.10 共存离子影响 在选定条件下,加入0.2μｇＣｕ2+相对误差控制在±10%范围内,下述离子允许量(μｇ):Ｐｂ2+,Ｃａ2+,Ｚｎ2+,Ａｓ3+(500);Ｆ-,Ｃｌ-,Ｂｒ-,Ｉ-,ＮＯ-3,ＣｌＯ-3,ＮＯ-2,ＳＯ2-3,(1200);Ｂａ2+,Ｍｇ2+(600);Ａｌ3+(10);Ｇａ3+(8);Ｍｎ2+,Ｃｏ2+,Ｆｅ2+(20).
2.11 样品分析 样品分解:将大米(鱼台)研碎,放置烘箱中烘干.准确称取样品2克放入消化
器中,滴加8ｍＬＨＮＯ32.5ｍＬＨＣｌ,混匀,密闭容器,于130℃消化2小时,将消化液转入1
00ｍＬ烧杯中,在电炉上加热冒白烟,加6ｍｏｌ/ＬＨＣｌ2.5ｍＬ润湿,并转移于100ｍＬ容量瓶中用水定容,移取2ｍＬ按实验方法测定,结果列于表1.
表1 样品分析结果(ｎ=6)
参考文献
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