添加剂对双子表面活性剂DYNOL-604浊点的影响

        DYNOL-604是American Air Products and ChemicalInc.于九十年代研制开发的新产品,属于聚乙氧基炔二醇类双子表面活性剂.据报道这类表面活性剂的分子结构式如下,其联结基团(spacer)是炔基(—C≡C—).并且了解到DYNOL-604的平衡表面张力γ_cmc=25.8mN/m,介平衡表面张力γ_m=28.4mN/m,为此受到广泛关注.

非离子表面活性剂水溶液在升温时因相分离而突然出现浑浊,这时的温度就叫浊点(Cloud Point,CP).我们实验发现DYNOL-604的浊点非常低,其w=0.1%溶液的浊点只有3.8℃.这使其应用大大受到限制.我们开展其浊点研究及其影响因素,为扩大其使用领域提供指导.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Varuan-300MHz核磁共振波谱仪(配有梯度场控制器);Kruss K122表面张力仪,精度±0.01mN/m,瑞士;Mettler AE200电子自动天平,美国;681型磁力加热搅拌器,上海;501型超级恒温槽,上海分析仪器厂;测定浊点温度计,精度为0.02℃.

Dynol-604(简称DY)表面活性剂为琥珀色粘稠液体,American AirProducts and Chemical Inc.产品,纯度>99%;各种有机醇均为分析纯级试剂;重水D₂O;十二烷基硫酸钠(SDS)､十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分析纯,并经二次重结晶提纯;所用水均为二次蒸馏水.

1.2 实验方法

将不同浓度的DY及一定量添加剂的水溶液加入具塞试管中,插入精度为0.02℃的温度计.在水浴中逐渐升温,观察其变化,当溶液变浑浊时的温度即为浊点初值.使水浴降温后再升高温度,接近浊点初值时每升高0.1℃恒温20min,以刚出现浑浊的温度为浊点.重复测量三次,取平均值作为浊点.

自扩散系数的测量是采用脉冲场梯度自旋-回波方法(Pulse Field Gradient Spin Echo Method,PFGSE NMR).其具体方法和原理见文献.

2 结果与讨论

2.1 DY水溶液的平衡表面张力和cmc的测定

在0℃(冰-水恒温)测定DY水溶液表面张力随其浓度的变化.

从实验变化看出,当表面活性剂浓度超过一定值时,表面张力达到一恒定值:γ_e=25.8mN/m.测得临界胶束浓度cmc值为w=0.08%.结果表明该表面活性剂具有很高的纯度和表面活性.

2.2 DY表面活性剂浊点及影响因素

2.2.1 DY水溶液的浊点

不同浓度的非离子表面活性剂水溶液具有不同的浊点,一般情况下,浊点是指w=1%浓度非离子表面活性剂水溶液在加热过程中出现浑浊的温度.本次实验配制浓度为w=0.02%～0.12%DY溶液,分别测定其相应浓度时的浊点,观察浓度对浊点的影响,结果见图2.

由图2可见,DY的浊点非常低,w=1.0%时低于0℃,w=0.1%时仅为3.8℃,cmc浓度时为6.0℃.在w=1%时,浊点将明显低于0℃,而较难测定,因此,我们选择w=0.1%溶液为研究对象,测定添加剂对其浊点的影响.与其它非离子表面活性剂一样,浊点随表面活性剂浓度的增加而降低,但并非线性关系.其原因是随着表面活性剂浓度的增加,则自由水的量相对减少;并且当表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度以上时,随表面活性剂浓度的增加,胶束浓度增大,有利于它们之间的聚集作用.上述两个因素都导致溶液浊点的下降.

2.2.2          醇对DY浊点的影响

有机醇的加入对DY浊点的影响规律较复杂,并且与其它的非离子表面活性剂不同.实验结果见图3.

通常浊点随着醇浓度增加而线性升高或降低.对于单元醇,从甲醇到正丙醇随着其浓度增加,均使DY溶液的浊点先升高后降低,这与文献报道不同;正丁醇的加入使DY浊点呈线性降低但没有出现拐点,降低的程度不大.对于多元醇,如1,3丙二醇和丙三醇均使其浊点呈线性升高,升高幅度大于正丁醇降低的幅度.

DY属于聚乙氧基炔二醇类,在双键两边对称分布两个疏水链烃,并对称分布着相当的乙氧基.它形成胶束时,其分子是平躺在表面上的,而不象其它直链表面活性剂分子是直立于表面的.另外平躺着的分子具有较大的压缩性.w=0.1%水溶液的表面张力是25.8mN·m^-1,说明它在胶束界面层排列较为紧密,栅栏层空隙较小.醇起到两个相反作用:一方面醇的羟基可与水形成氢键,导致介质极性下降,限制了胶束化作用,也使聚集作用减弱,浊点升高.另一方面,醇增溶在胶束的栅栏层中,位于非离子表面活性剂极性基团的周围,由于空间的阻碍作用减少了表面活性剂的水化程度,从而导致浊点的降低.

对于甲醇､乙醇､正丙醇出现拐点说明醇对浊点的影响是受到上述两个因素共同作用的结果.由于胶束栅栏层空隙较小,醇增溶量有限.醇在低浓度时,主要溶于水中,降低其极性,第一个因素占主要地位,综合效果是使浊点升高;随着醇浓度的增加,在胶束中的增溶量增大,其综合作用使浊点缓慢降低.另外,随有机醇链长的增加,醇的极性降低,在水中的溶解度降低,对其增溶作用增强.即随着醇的碳链长度的增加,醇对DY浊点的影响从先升高后降低现象变为一直降低.这也解释了正丁醇没有出现拐点的原因.

另外可从聚集几何因子f值来分析:f=V_H/(a·L_C),式中VH为表面活性剂憎水部分体积,a为表面活性剂亲水部分的平均截面积,LC为表面活性剂憎水部分的链长.由于醇分子的增溶,使表面活性剂分子的a值变小,即f值增加,阻碍彼此的自由运动,导致体系容易分相,使其浊点降低.

多元醇使DY浊点线性升高,其解释如下:1,3-丙二醇和丙三醇极性均较强,均有良好的亲水性能,使得第一个因素作用明显,另外,由于碳链两端羟基的同时存在,使得它们增溶于胶束栅栏层更加困难.因此,综合效应表现为使DY浊点呈线性升高.

2.2.3 “上限浊点”现象极其研究

在研究过程中,发现DY溶液体系存在两种浊点,把习惯上的浊点称为“下限浊点”,另外在较高温度的浊点称为“上限浊点”,如图4和图5所示.对一定浓度的DY溶液,在较低温度时是澄清的,若温度升高,体系变浑浊,我们称之为“下限浊点”.若温度继续升高,到较高的温度时又重新变澄清.我们把这点称为“上限浊点”,并显示与醇的浓度呈明显的线性关系.“上限浊点”均出现在醇浓度较大的区域,这种现象文献从未见报道.从图4看出,在丙醇浓度固定时,DY的浓度越高,“上限浊点”越高.

如在图4中A,C两条线(w_DY=0.05%)为一对浊点线,在c_丙醇=1.0mol·L^-1时,下限浊点为5.5℃,而上限浊点为87.2℃.在高温情况下,说明DY和醇分子､水分子的氢键被破坏,可能使体系形成某种微乳液结构(或胶束结构),溶液转为澄清.从图4中还可以看出,B,D两线为w_DY=0.10%时的一对浊点线,其中B是体系的下限浊点线,而与之对应的D线为上限浊点线.E线为w_DY=1.0%时的上限浊点线,但其对应的下限浊点线未能出现在0℃以上(按照规律应出现在B线以下).上限浊点随体系中醇浓度的升高而降低.

另外,在图4中还可以看出,丙醇浓度一定时,上限浊点随体系中DY浓度的增大而升高,如丙醇浓度为2.58mol·L^-1时,DY质量分数为0.05%,0.10%和1.00%时,其上限浊点分别为12.3,18.1和100℃.

2.2.4 “上限浊点”现象NMR的研究

非离子表面活性剂DY/正丙醇/水体系高温时出现的“上限浊点”现象,初步推测形成了某种表面活性剂缔合结构,因此通过NMR手段测定其自扩散系数进行研究.

微乳液的结构可以通过测试表面活性剂分子､水分子､油分子的自扩散系数来确定.对于封闭于小液滴中的微乳液组分,其中组分的自扩散系数将是小液滴的自扩散系数,因此比较低;而对于只出现在连续介质中的组分,它们的自扩散系数实质上与纯组分液体相近,所以其数值比较高.

不同结构的微乳液体系中各种组分的自扩散系数具有明显的特征:

ⅰ)油包水型:D水<油和D表面活性剂≈D水≈D液滴;

ⅱ)水包油型:D油<水和D表面活性剂≈D油≈D液滴;

ⅲ)双连续结构:D油和D水都很高,而D表面活性剂低,因为表面活性剂分子存在于大的聚集体中.

实验中我们取w_DY=0.05%,c_醇=2.0mol·L^-1的体系测定自扩散系数,实验温度分别为25℃和45℃(如图5中的d,e两点).因为DY浓度太低,图谱没有出现其对应的峰,只能测得相应的丙醇和D₂O的值,仪器测定的数值列于表1.

由表中数据可以看出,25℃时d点呈浑浊状态,其D水>>D丙醇,则为O/W型乳状液;而45℃时e点呈澄清状态,水和丙醇的自扩散系数都比较高而且数量级相同.根据上述理论,此时体系应为双连续微乳液结构.这进一步证明“上限浊点”的澄清透明体系,属于双连续微乳液.

2.2.5 R比值理论的解释

             (1)

上式中,A_CO,A_CW分别表示表面活性剂与油分子､水分子的内聚能;A_OO,A_WW表示体系中油分子之间和水分子之间的内聚能;A_LL,A_hh分别表示表面活性剂分子烃链之间,极性基团之间的内聚能.为了便于探讨,我们选择DY表面活性剂/正丙醇/水体系,在此处可把醇作为“油相”来考虑.当w_DY=0.10%,c_丙醇=1.0mol·L^-1时,温度在5.5℃以下时为O/W型胶束,说明式(1)中R<1.当醇的浓度大于2.8mol/L时,则分散介质极性大幅度降低,使A_CW值降低,而式(1)中其他内聚能变化不大,为此,有可能使R<1→R=1形成双连续微乳液;此时0℃为上限浊点.同样,当DY浓度增加,A_CW值增加,若要使R<1→R=1形成双连续微乳液,式(1)的分母项须变得更小,即要求A_CW值降低,因此只有进一步提高体系温度,才能达到要求,即图4中D线高于C线.

对于图5中的现象,当w_DY=0.05%,c_醇=2.75mol·L^-1时,丙醇､乙醇､甲醇的上限浊点分别为2.5,47.2和95.1℃.由于醇的烃链降低,其A_CO值降低,而甲醇的A_CO值最小.若要使体系R<1→R=1,需要式(1)的分母项变得更小,即要求A_CW值更小.为此,只有进一步提高温度,才能满足此转变.这也说明在同样条件下,随着醇的烃链变短,体系的上限浊点温度升高.

2.2.6 离子表面活性剂对DY浊点的影响

醇的加入可以使DY下限浊点改变幅度不大.但是,离子表面活性剂的加入,就可以使其大幅度升高,而未发现上限浊点现象.实验结果见图6､图7.

阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)､阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均使DY的浊点呈线性大幅度增加.产生这种现象的原因是离子表面活性剂和非离子表面活性剂形成了混合O/W胶束(DY的cmc为w=0.08%),离子表面活性剂的带电离子极性头使混合胶束的表面带有电荷,增加了胶束之间的排斥力,因此,阻碍了胶束之间的聚集,使DY浊点升高.另外,对于不同浓度的DY水溶液,相同浓度离子表面活性剂使其浊点升高的幅度不同,DY浓度越大其浊点升高的幅度越小,反之浊点升高的幅度大.这是因为DY溶液大的溶液中,形成的胶束浓度较大,在相同离子表面活性剂浓度的条件下,相应每个混合胶束中含有电荷数少,为此浊点升高的幅度就小.