随着电子产品向小型化､大容量､薄型化和表面组装技术的发展,对器件提出了更高的要求.多层陶瓷电容器(MLC)凭借其小体积､大比容､耐潮湿､长寿命､高可靠性､片式化以及适应从低频到超高频范围的集成电路的使用等优点,已成为最能适应电子技术飞速发展的元件之一.目前,国内MLC行业采用的介电常数温度系数为零(NPO)型瓷料大多数依靠进口,瓷料的价格高.虽然Bi2O3-ZnO-Nb2O5(BZN)系瓷料是20多年前我国首创的一种无铅低烧Ι类独石电容器(MLC)的NPO型瓷料,但由于没有系统深入的基础理论和应用基础研究,因而导致直至今日工艺操作难以把握,性能稳定性差(尤其是介电常数的温度系数对烧结温度极为敏感),烧成范围很窄,无法实现规模生产.
BZN系瓷料研究自80年代流传到国外后,国外学者开展了与国内类似的研究.西安交通大学近年来从材料科学的角度出发,首次系统地对BZN三元系统进行了基础性研究工作.
本工作是在已有的基础性研究工作的基础上,为了获得更宽的烧结温度的零温度系数[(0±30)×10-6/℃]的BZN陶瓷,研究了表面活性剂的添加对BZN系陶瓷成为零温度系数的烧成范围的影响.
1 实 验
采用分析纯的Bi2O3,ZnO,Nb2O5原料,按找到的(Bi3xZn2-3x)(ZnxNb2-x)O7中的最佳配方,采用电子陶瓷的传统工艺(固相反应法)制瓷,分两种方案:研究对比在第1次球磨时不添加表面活性剂的BZN瓷料与添加表面活性剂的BZN瓷料.借助热分析确定预烧温度为825℃,烧结温度为1000～1040℃.
采用日本理学Rigaku-2400D/max12kW阳极转靶的X射线衍射仪进行XRD分析.采用美国TA公司的TA2000热分析系统进行DTA分析.采用COULTER粒度分析仪进行粒度分析.试样显微结构分析采用日本JXA-840型扫描电镜.介电温度性能测试是将样品放于温箱中,采用HP4274A阻抗分析仪测试,温度范围从-70℃到+130℃,测试频率为100kHz,整个测试过程由计算机控制连续完成.使用HP4284A阻抗分析仪测量试样的室温介电损耗,测试频率为1MHz.
2 结果与讨论
2.1 瓷料的相组成
图1为不添加和添加表面活性剂的BZN瓷料在1000℃和1040℃的烧结范围内烧结所得的BZN陶瓷的X射线衍射谱.
图1 BZN陶瓷的X射线衍射谱
根据w=Ix/(Ia+Iβ)×100%,计算立方α焦绿石相与单斜β焦绿石相的相对百分比(其中,Iα与Iβ分别是α相与β相的衍射最强峰),计算结果如表1所示.
从表1知,添加了表面活性剂后,同样在1000℃烧结,其α相高达35.9%,而不加表面活性剂的α相只有5.2%,可见表面活性剂的加入有利于α相的形成.从相组成随烧结温度变化来看,由1000℃到1040℃,1号样的α相增加了44.1%;而2号试样仅增加了7.3%.
对BZN三元体系的研究结果发现,α相温度系数为负,β相温度系数为正,通过调节两相比例可在(α+β)复相区内实现零温度系数.显然,添加了表面活性剂的BZN瓷料烧结所得的试样的相组成百分比随烧结温度的变化小,而其温度系数随烧结温度的变化也小.
2.2 表面活性剂对瓷料相组成及显微结构的影响
图2为添加与不添加表面活性剂的BZN瓷料的DTA图谱.
图2 BZN瓷料的DTA图谱
从图2中的曲线3可以看出,950～1050℃温度范围,差热曲线几乎是一个既不吸热也不放热的近似平台,其与参考文献[6]所得结果有异曲同工的效果.而未添加表面活性剂的BZN瓷料的DTA图谱(图2的曲线1)在960～1040℃温度范围,是一个陡峭的吸热峰.
对于BZN系的焦绿石(α+β)相的复相体,低对称焦绿石β相的形成可能与Bi3+的6s2上的孤对电子有关.如果焦绿石的A2B2O7的A位仅被Bi3+所占据,6s2上的孤对电子对的耦合将会造成晶胞的变形.当一定数目的Zn2+进入A位,Bi3+的耦合效应被破坏,立方焦绿石α相形成.当A位Zn2+的数目比较小,低温时,Bi3+的6s2上的孤立电子对的耦合效应仍很明显,低对称焦绿石β相占有显著的优势.但随着烧结温度的升高,耦合效应的影响被削弱,因此低对称β相向高对称α相转变.
而影响混合过程的因素在混合机的结构形式和操作条件一定的情况下,主要受物料的物理性质影响.物料的物理性质主要包括物料的粒度､密度等.为防止配合料的粒度差与密度差引起的偏析,应控制各组分物料的平均粒度在工艺要求的范围,且密度差较大的物料,应使颗粒的质量相近,以避免各组分物料的偏析.
对BZN三元系统的原料,密度:ρBi2O3>ρZnO>ρNb2O5,粒度:dBi2O3>dZnO >dNb2O5,更容易有分料现象.显然,由于在1次球磨时,具有醇和胺的双重性质的表面活性剂[其亲水性和亲油性的均衡值(HLB)为9.4的添加,润湿了BZN粉末,且在固体微粒表面形成了吸附层,降低了固液界面的表面张力,增加了固体微粒在球磨时在液体介质中的分散力,减少了团聚颗粒,特别是ZnO微粒的团聚,最大限度地克服了混合不充分的缺点,从而使Bi2O3,ZnO,Nb2O53种原料得到充分的混合.烧结时,对于添加表面活性剂后所得BZN粉料,一方面,由于1次球磨时BZN原料充分的混合,使得烧结的试样的总体晶格构型更加合理与稳定,Zn2+相对地更易进入A位,促进了α相的形成,同时B位的Zn2+进入A位需要更多的能量积累.另一方面,由于预烧及烧结时,BZN料中有更多的碳氢有机高分子(5%的PVA和≤1%的表面活性剂)的分解,增加了烧结体的多孔性和疏松性(见图3).随着1000～1040℃煅烧温度升高,BZN烧结体进一步致密化,也要消耗能量.这样,表现在DTA差热曲线上,在950～1050℃温度范围,差热曲线几乎是一个既不吸热也不放热的近似平台;表现在相转变上,单斜β相向立方的α相的转变较少.
图3 BZN陶瓷的SEM照片
2.3 表面活性剂对试样温度系数的影响
采用αc=(εθ-ε0)/ε0(θ-θ0),(εθ与ε0分别为θ温度与室温θ0=20℃的介电常数)计算温度系数,见表2.
显然,2号BZN陶瓷试样,在1000～1040℃的烧结温度范围均能满足零温度系数(0±30×10-6/℃)的要求.而1号BZN陶瓷试样,仅在1020℃的烧结温度能满足零温度系数(0±30×10-6/℃)的要求.
3 结 论
在制备过程中加入表面活性剂,可降低Bi2O3,ZnO,Nb2O53种原料固液界面表面张力,破坏原料的团聚状态,达到各种原料的充分混合,从而促进了在较低温度下形成较多的立方焦绿石α相,并提高了相组成的稳定性,大大扩展了符合零温度系数(0±30×10-6/℃)的要求的烧成范围,且此BZN陶瓷试样的介电常数高(ε≥105)､介电损耗小(tgδ<10-4).
