水溶性聚电解质-表面活性剂复合物的聚集行为

    一定条件下聚电解质在水溶液中与相反电荷的表面活性剂作用可生成聚电解质-表面活性剂复合物(polyelectrolyte-surfactant complexes,PE-Surfs)。水溶性的PE-Surfs或者称为聚电解质-表面活性剂聚集体(polyelectrolyte-surfactant aggregates,PE-SA)在石油开采､制浆造纸､日用化工､废水处理等领域有广泛的应用,天然多糖与相反电荷的表面活性剂的相互作用可用于多糖的提纯,理论上也可作为生物模型用于研究蛋白质､多糖等天然高分子与小分子的相互作用。此外,表面活性剂在聚电解质水溶液中的聚集行为与表面活性剂在溶液中的胶束化有何区别和内在联系,表面活性剂的聚集对聚电解质的溶液行为有何影响等都是人们感兴趣的问题。因此,近十几年来人们应用多种实验手段如染料增溶､表面张力､CD､NMR､电导及电位滴定等对许多聚电解质-表面活性剂体系的相互作用进行了研究。70年代Schwarz[4]及Satake和Yang提出了表面活性剂协同键合(cooperativebinding)的点键合(sitebinding)模型。即荷电基团在聚电解质链上呈一维连续分布,表面活性剂通过近邻键合的方式沿聚电解质链聚集成类胶束簇(micelle-likeclusters)。80年代以来,由于表面活性剂离子选择电极的广泛应用,特别是近几年来,基于芘探针及芘标记的聚电解质的荧光光谱如荧光猝灭､荧光偏振､激发态的形成､非辐射能量转移､发射光谱的介质敏感性等已被广泛用于研究聚电解质-表面活性剂的相互作用,大大促进了这一领域的发展。本文就水溶性PE-Surfs的聚集行为和荧光光谱在这一领域的应用作一概述。

1 水溶性聚电解质-表面活性剂复合物的聚集过程

1.1 聚集过程与机理

聚电解质(PE)是分子链上含有大量可电离基团的高分子,在水溶液中可电离为聚离子和反离子。如果向PE稀溶液中加入带有与聚离子相反电荷的表面活性剂(SA),当SA的浓度超过某一值时,由于PE与SA之间的静电作用以及SA之间的疏水相互作用,SA将开始沿PE链聚集,这一浓度称为SA的临界聚集浓度(cac)。依据PE的电荷密度､化学结构､SA的几何尺寸和形状以及两者的化学计量比等,SA与PE相互作用可形成3种不同性质的PE-Surfs:

(1)水溶性的PE-Surfs,体系是由水溶性的小的PE-SA构成的宏观均相体系,PE-SA的化学计量比[SA]/[PE]通常不超过0.3～0.5;

(2)液/液两相平衡体系,即由一个浓的PE-SA相和一个稀的PE-SA相组成的相平衡体系;

(3)固/液两相体系,即由水溶性的PE-Surfs构成的上清液和化学计量比为1∶1的PE-Surfs沉淀组成。由于cac非常低,即使在非常稀的浓度范围,当SA与PE的化学计量比为1∶1时,由于SA的聚集使PE的电性被中和以及SA的疏水作用,体系将出现沉淀,因此必须严格控制两者的浓度和化学计量比。

一般认为SA在PE稀溶液中的聚集由起始过程和增长过程构成。首先是一个SA分子通过静电及吸附作用与PE链的离子键合,然后其余SA分子通过疏水作用沿PE链近邻键合,该过程是高度协同的,可用如下两个化学平衡表示:

    式中O代表PE链上一个未键合点,S代表一个已键合点。K是一个SA分子和一个孤立键合点之间的本征键合常数,反映了静电作用和优先吸附作用的影响。K_u是一个SA分子和一个邻位已被其余SA分子键合的键合点之间的键合常数,反映了静电和疏水作用的影响。u为表征SA协同键合能力的参数即协同参数(cooperativeparameter),u=1代表非协同或Langmiur型键合,若u>1则代表一种协同键合方式。按照Satake-Yang的模型可得如下关系:

β={1+(KuC_s-1)/[(1-KuC_s)²+4KC_s]^1/2}/2(3)

Ku=1/(C_s)_0.5(4)

(dβ/dlnC_s)_0.5=u^1/2/4(5)

m=2β(u-1)/{[4β(1-β)(u-1)+1]^1/2-1}(6)

式中β为键合度,指键合的SA的摩尔数与PE的荷电基团的摩尔数之比,(C_s)_0.5指β=0.5时溶液中尚未键合的SA的浓度(C_s)。m为聚集数,指每个簇内平均含有的SA的分子数,将β与C_s或lnC_s作图可得到键合等温线(bindingisotherm),可进一步得到上述各参数值。

1.2 临界聚集浓度的测定

cac可以通过(1)芘的发射光谱精细结构的第一和第三发射峰的荧光强度之比I₁/I₃,(2)芘标记的PE的激发态发射与单体态发射的荧光强度之比I_e/I_m以及(3)芘与其他能量给体之间的非辐射能量转移(NRET)等随SA浓度发生突变来进行测定。因为芘有较长的荧光寿命,较易形成激发态,可作为NRET的能量受体等特点,因而应用最为频繁。芘的I₁/I₃对环境的极性十分敏感,随环境极性的减小而减小。例如在水中I₁/I₃为1.9,在非极性溶剂如已烷中为0.6。

Chu和Thomas以芘为荧光探针研究了癸基三甲基溴化铵(DeTAB)在聚甲基丙烯酸(PMA)稀溶液(pH=8,浓度为1g/L)中的聚集过程,发现芘的I₁/I₃随DeTAB的浓度发生突变,然后在某一浓度(3×10^-3mol/L)以后保持相对稳定(～1.4),表明键合的DeTAB在PE链上发生聚集,芘从水相迁移到DeTAB形成的疏水微区,这一浓度即为cac(相应的临界胶束浓度cmc为6.5×10^-2mol/L)。

对于芘标记的高分子往往由于芘发生基态聚集,导致静态激发态(staticexcimer)的形成,发射光谱在(480～500)nm出现宽的激发态发射,在(380～400)nm出现单体态发射,因此利用Ie/Im可探测大分子的构象以及芘所处的位置。Turro和Arora将丙烯酸与2-[4-(1-芘基)丁酰]胺基丙烯酸共聚得到芘标记的聚丙烯酸(py-PAA),发射光谱显示激发态的形成,时间分辨荧光光谱证实为静态激发态。Turro等进一步研究了十二烷基三甲基溴化铵(DoTAB)在py-PAA稀溶液于不同pH值条件下的聚集过程,发现I_e/I_m随DoTAB的浓度的提高而增大,暗示形成的py-PAA/DoTAB逐渐卷曲。Ie/Im在cac时达到最大值然后减小。这是因为DoTAB沿py-PAA聚集成簇后,芘被“增溶”到DoTAB形成的疏水微区,芘的基态聚集被解聚,因而I_e/I_m减小。

Ochiai等利用2-萘基磺酸根离子(2-NpS^-1)与1-芘基磺酸根离子(1-PyS^-1)之间的NRET研究了1-辛基硫酸钠(NaOcS)在聚烯丙基氯化铵(PAAHCl)阳离子PE稀溶液中的聚集过程。结果显示NaOcS在一定浓度范围内,1-PyS^-1在396nm与2-NpS^-1在340nm的荧光强度之比(Ipy/INp)保持不变,当NaOcS达到cac时,由于1-PgS^-1与2-NpS^-1均从水相迁移到NaOcS形成的疏水微区,使1-PyS^-1与2-NpS^-1之间的能量转移效率提高,Ipy/INp发生突跃。值得注意的是,上述3种方法测得的cac略有差异,以芘标记的PE测得的cac比用自由芘作为探针测得的cac略小。

1.3 聚集过程的特点

由于PE的化学结构､电荷密度､SA的性质以及介质的离子强度等对SA的聚集过程均有一定的影响,因此SA在PE水溶液中的聚集过程显得较为复杂,与SA在水溶液中的胶束化相比。两种过程既有相似之处,又有明显区别,主要表现在以下几方面。

(1)聚集的场所不同。前者是SA沿PE链聚集成簇;后者是SA在溶液中聚集成胶束;

(2)两者聚集的驱动力不完全相同。前者的驱动力来自于SA和PE之间的静电作用以及SA之间的疏水作用;后者的驱动力来自于SA之间的疏水相互作用;

(3)cac通常比cmc低1～2个数量级,说明SA沿PE链的聚集比自由SA的胶束化的趋势更强。Chu和Thomas研究了烷基三甲基溴化铵CnTAB(n为烷基碳数)在PMA稀溶液中的聚集行为。结果显示cac随SA烷基链长的增加而减小,而cac总比相应的CnTAB形成胶束的cmc低1～2个数量级。Choi和Kim也报道了类似的结果。导致cac比cmc低得多的原因,主要是聚离子与SA之间的静电作用。如果外加低分子电解质如NaCl等,由于屏蔽了PE和SA之间的静电作用,cac将提高;

(4)cac除受表面活性剂的几何尺寸和形状影响外,还受到PE的性质如分子量､疏水改性度以及电荷密度等高分子效应的影响。Kim等报道cac随PE分子量的增加而减小。Neumann等研究了丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物中甲基丙烯酸乙酯(疏水部分)的含量对cac的影响。他们发现随共聚物疏水改性度的提高,cac下降,说明疏水改性有利于SA的聚集。这可能是SA在聚集前与PE的疏水链段业已形成的疏水微区形成预胶束,然后优先在这些微区附近的键合点发生聚集。业已通过改变溶液pH值的方法研究了羧酸类PE的电荷密度对cac的影响。Turro等报道cac与溶液的pH值或py-PAA的中和度有关,cac随溶液pH值的减小而降低,因此cac反映了py-PAA在不同条件下的构象。但由于很难将电荷密度与PE的疏水性､分子构象等因素的影响区别开来,因此目前PE的电荷密度对cac的影响尚未取得一致的结果。此外SA与PE的疏水骨架之间以及聚离子附近由SA疏水基和水分子组成的局部微环境里的聚离子-反离子-溶剂相互作用对PE-SA的聚集过程也有一定的影响。

2 水溶性聚电解质-表面活性剂复合物的聚集结构 

水溶性的PE-Surfs或PE-SA的聚集结构归纳起来有以下特点。

(1)SA沿PE链聚集成一定大小､形状和组成的胶束状的簇,簇沿PE链无规分布形成“串珠”状,PE链处于簇内SA头基的界面,与此同时PE链发生卷曲 (图1)。

    簇的大小可用聚集数来表示,可通过荧光猝灭包括稳态荧光猝灭(SSFQ)和时间分辨荧光猝灭(TRFQ)来测定。一般来说,SA的聚集数不仅受正常的堆积因素的影响,而且还受到胶束表面(Stern层)吸引力和排斥力的影响。而PE-SA的聚集数除受堆积因素和SA的性质影响外,还受PE的化学结构､链构象､链的疏水性､电荷密度等高分子效应以及离子强度等因素的影响,情况较为复杂。与Satake-Yang理论模型不尽一致的是,当SA在PE链上聚集成簇以后,聚集数不随β的提高而增加。Almgren等研究了聚苯乙烯磺酸钠(PSS)—DoTAB以及PSS—CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)聚集体聚集数与β的关系,当β从0.25提高到0.53时,聚集数几乎没有变化。另外,Hansson和Almgren也发现对NaPA—DoTAB聚集体当β分别为0.5和0.66时,聚集数也几乎没有变化。以上结果表明,随β的提高或SA的浓度的提高,SA沿PE链形成一定大小､形状和组成的新的聚集体。Abuin和Scaiano把这种聚集结构称为“聚集体的聚集”(“aggregate of aggregates”)。伴随SA在PE链上成簇,由于PE的有效电荷密度下降以及SA的疏水作用,PE链将从伸展的构象态逐渐向卷曲的构象态转变,其流体力学体积减小。因此,PE—SA稀溶液的比浓粘度ηsp/c随SA浓度的增加而减小。疏水改性的PE的稀溶液粘度随SA浓度的变化出现极大值,这可能是PE的疏水链段与SA形成混合聚集,同一簇内不同PE的疏水链段起物理交联作用。粘度最大值对应于最大的交联,此时,PE相当于链间混合聚集(inter chainmixe daggregate),随SA浓度的进一步增加,链间聚集程度减小,最后粘度出现极小值,对应于链内基本聚集(intrachain basicaggregate),即簇内仅含有同一PE的疏水链段。而自由SA在溶液中往往聚集成球型胶束,当SA在浓度超过cmc很多时,原来的球型胶束将开始变成椭球状,进而以圆柱状聚集;

(2)PE—SA中的类胶束簇与SA胶束有相似的疏水性。疏水性可用芘的I₁/I₃来比较。芘在PE—SA中的I₁/I₃通常比在相应SA的自由胶束中的I₁/I₃略小或相等。例如芘在DoTAB胶束中I₁/I₃为1.2,当DoTAB在PSS溶液中聚集成簇以后,芘的I₁/I₃变为1.15,说明芘在PSS—DoTAB聚集体中处于比DoTAB自由胶束略为疏水的环境。此外,PE—SA的疏水性随PE的疏水改性度的提高或SA疏水链长的增加而增强。这种疏水结构对非水溶性的物质如染料等显示出很好的溶解性能;

(3)SA沿PE链聚集成簇大大减小了SA的流动性,同时处于SA头基界面的高分子骨架发生缠绕使SA簇比自由胶束更紧密,这种微区具有比自由胶束更大的微观粘度(ηi)。微观粘度ηi指阻碍荧光探针分子在微观多相体系中旋转或翻转运动的粘度,可通过荧光偏振实验测定。荧光各向异性r与溶剂粘度η和荧光寿命τ有如下关系:

1/r=1/r₀+kTτ/ηvr₀(7)

式中r₀为探针分子在刚性介质中的荧光各向异性;k为波兹曼常数;T为绝对温度;v为探针分子的有效体积。因此,通过测定探针分子在已知粘度的溶剂中的r和τ便能得到体系的微观粘度ηi。Anthony和Zana以二苯基己三烯为荧光探针测定了DoTAB在马来酸-甲基乙烯基醚共聚物稀溶液中形成的疏水微区的ηi。结果发现聚集体系的ηi比DoTAB胶束的ηi大,表明DoTAB沿PE链形成了比自由胶束更紧密的微区;

(4)SA沿PE链形成局部高度有序的结构。Kwak等通过¹³C自旋-格子松弛时间T₁和核极化效应(NOE)研究了DoTAB在PSS稀溶液中的聚集行为,结果表明在PE-SA聚集体中SA的长链烷基的序参数比自由胶束的大。最近,Okuzaki和Osada等通过超速离心分离得到了不同β值的含水聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS)/N-十二烷基吡啶氯(C₁₂PyCl)聚集体,小角x射线衍射(SAXD)显示当β=0.67时(采用上述方法未能分离得到β低于0.67的样品)出现3个明显的衍射峰,随β的提高,衍射强度略有增加。说明SA的头基通过静电作用沿PE链定向排列有利于长链尾基排列成局部高度有序的结构。

3 结语 

目前,水溶性PE-Surfs的聚集行为仍是聚电解质溶液物理化学研究中的一个十分活跃的领域。荧光光谱的应用大大提高了人们对SA在PE稀溶液中聚集行为的认识。但由于影响聚电解质-表面活性剂相互作用的因素比较复杂,PE-SA的聚集结构特别是对于疏水改性的PE体系目前仍不是很清楚,这方面的研究仍在进展中。最近,Antonietti等报道固态PE-Surfs可形成局部高度有序的介晶态结构,改变PE与SA的种类和结构可制备出不同结构和性能的新型材料。具有固定双层结构的聚电解质-类脂体表面活性剂复合物(PE-Lipids)在电化学控制释放､光/热响应性有机薄膜､化学传感器等领域也显示出很好的应用前景。