水相中表面活性剂与盐类的物理化学关系及其在水处理过程中的作用

1前 言 2000年1～9月我国共生产洗涤用品263万t,预计2000年可完成385万t,而主要原料之一表面活性剂LAS的年生产能力就有60万t左右。表面活性剂最终将大部分以废水的形式,连同它乳化携带的其它环境污染物质排入水处理设施或者直接进入自然界,由此引起的环境问题已逐渐显现。生活污水中的表面活性物质浓度增加,三次采油已将巨量表面活性剂注入地下,大部分洗涤工业的排水未经处理。这些洗涤剂的使用和处理过程中的变化特点都是环境科学研究所面临的重要课题。目前,关于表面活性剂的研究可大体分为两个领域,一是表面活性剂的使用,主要研究表面活性剂的合成､配方､使用环境条件等,该类研究具有广泛的应用背景,分布在化工､石油､煤炭､矿冶､医药､日用化学工业等众多的工业生产过程;另一方面是针对表面活性剂对环境影响和处理技术的研究,主要在环境领域中进行。由于环境领域中的表面活性剂负载有很多未知的其它物质和较为复杂的存在条件,所以,课题的难度较大,进展缓慢,很多科学性问题得不到及时的探讨,已影响到该类废水的处理技术进程。本文以环境领域中的表面活性剂处理为出发点,调查分析相关领域中的研究进展,尤其注意其中涉及多组分的物理化学研究内容,主要分析表面活性剂与无机盐类的相互作用的特点和影响,为该类废水的处理技术与装备提供理论服务;另一方面,水处理的许多过程,许多环节需要物理化学研究成果的指导,所以关注和学习吸收表面活性剂方面的研究进展,有助于水处理技术的改善,科学性的提高。 2 无机盐对表面活性剂溶液胶束性质的影响 2.1 微乳液相态的变化 微乳液是油､水､表面活性剂､助表面活性剂组成的各向同性､透明的､热力学稳定的分散体系,液滴被表面活性剂和醇的混合膜所稳定,中相微乳液的形成对采油过程中提高驱油效率有重要意义。从环境学的角度来讲,则要破坏其稳定性,使得表面活性剂分子所携带的污染物由溶液中分离出来,所以研究微乳液的稳定性影响因素具有重要意义。无机盐是微乳液相态的重要影响因子。表1给出了无机盐与相态关系的研究结果。

注:下相微乳液是指与剩余油相相平衡的微乳液;中相微乳液是与剩余油相､剩余水相相平衡的微乳液,它几乎含有全部表面活性剂;上相微乳液是指与剩余水相相平衡的微乳液。

微乳液类型的变化受体系中NaCl浓度的影响,微乳液的聚集数增加,对油的增溶量变大;另外NaCl浓度的增大可进一步压缩微乳液液滴的双电层,降低液滴间斥力,有利于液滴接近和聚结,凝聚的增加导致以上现象的出现。郝京诚等人对阴离子表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵(DODMAC)和溴代癸基吡啶(DPB)复配时中相微乳液的形成和特性作了研究,发现形成中相微乳液盐宽(ΔS)和最优含盐度(S*)与表面活性剂的复配比有关。最优含盐度定义为在微乳液液相中油水具有相同的加溶作用,可用来定量相性质的变化。MortenG.Aarra等人研究了阴离子表面活性剂SDS和AAS系统的相态,结果表明二价离子要比一价离子的最优含盐度低,不同离子引起的最优含盐度如下:Na⁺>K⁺>Mg²⁺>Ca²⁺。这种现象的产生是化合价和水合半径共同作用的结果,化合价升高及水合半径降低都会使最佳盐度降低;检测不同离子的分布,发现Na⁺和Cl^-更易于分布于过量水相中,而K⁺､Ca²⁺､Mg²⁺则更易于进入微乳液相中的水。

2.2 对界面张力的影响

在水处理的气浮､吸附等涉及相界面现象的操作单元中,表面张力是重要的表征参数和工艺依据。影响表面活性剂体系界面张力有三个因素:两相之间的极性差异越小,界面张力越小;表面活性剂在界面的吸附量越大,界面张力越低;表面活性剂在油水两相中的分配系数越接近于1,界面张力越低。以γ_mo和γ_mw分别表示中相微乳液与剩余油相､中相微乳液与剩余水相间的界面张力。李干佐､陈咏梅等人的研究结果表明界面张力γ_mo和γ_mw随着NaCl浓度的增加分别呈下降和上升趋势。前者是由于NaCl浓度增加,压缩液滴双电层,降低液滴间斥力,有助于表面活性剂分子移向油相,增加了表面活性剂分子在剩余油相/中相微乳液界面上的吸附量,减小两相极差造成的,后者则相反。I.U.Vakarelski的研究结果证明,离子强度为0.024M的NaCl､CaCl₂､AlCl₃不仅能降低SDE₂S表面活性剂溶液的表面张力值,且随着离子化合价升高,表面张力达到平衡值的时间变短。

2.3 对流变性质的影响

流变性质是液相传质乃至反应动力学的计算参数之一,更是流场力学调控的定量依据。表面活性剂溶液体系的流变性质对传质过程有重要影响。Shigeyoshi Miyagishi等认为NaCl浓度较低时,表面活性剂溶液粘度几乎不受影响;只有当NaCl浓度达到阈值附近时,粘度才受其影响急速上升。蒲敏等发现在阴离子表面活性剂AES-NaCl溶液中,两者质量浓度较低时,体系粘度基本上随两者浓度升高而增加,整体近似指数关系;但在NaCl浓度较高时,体系粘度变化比较复杂。盐类可使微乳液的稳态粘度下降,盐离子浓度很低时能压缩微乳液界面上的扩散双电层,使扩散层变薄,同时又减少了溶剂化性能,使体系粘度下降;另外高价金属离子对表面活性剂的破乳作用也是降低粘度的一个因素。盐类还有利于负触变性的增强,如盐可降低油酸钾在水中的溶解度,并增强羧酸基之间及羧酸和醇之间的缔合;对负触变性的影响程度还与水油比及盐的价态有关。徐桂英等人对流变性研究时发现,含无机盐的石油磺酸盐胶束溶液显示出假塑性特性,盐使体系的非牛顿性增强。YuntaoHu等人研究了含有12.5mM水杨酸钠,浓度为5mM的减阻阳离子表面活性剂(TTAA)溶液中,各种金属离子及化合物对其粘弹性的影响。在一个恒定的剪切速率下,粘度随着Zn(OH)₂､Cu(OH)₂､Fe(OH)₃的加入而单调上升;但在Zn(OH)₂浓度上升时没有显著变化,而随着Cu₂(OH)₂CO₃及Fe(OH)₃的浓度的增加而急剧下降。这是因为不溶性颗粒物的吸附及铜化合物与水杨酸钠之间的反应。Cu²⁺､Mg²⁺不改变稳态粘度,而Na⁺､Zn²⁺､Ca²⁺在低剪切速率时可显著地降低粘度。 

Shigeyoshi Miyagishi等人的研究提供了微观技术方法,他们用荧光探针技术测量了含有NaCl的四种N-十二烷醇氨基酸表面活性剂的微粘度､胶束聚集数N､临界胶束浓度,认为微粘度不仅受手性分子的猝灭机理影响,还与其增溶部位有关。结果表明微粘度随NaCl浓度的增加而升高,并且最终达到一饱和值。研究还发现在微粘度与NaCl浓度的曲线上有两个折点,第一､二个折点分别被解释为胶束生长和胶束间相互作用的开始点。N值在第一个折点后急剧上升,溶液粘度则在第二个折点后开始增加。

2.4 对临界胶束浓度(cmc)的影响

临界胶束浓度及相变特征与水的混凝､水的过滤､､膜过程的关系非常密切。无机盐对胶束行为的影响一直是胶体化学的研究重点之一,也是表面活性剂应用方面的重要课题。最近研究指出,无机盐对临界胶束浓度的影响可表示为:

(1)

或者:

(2)

式中:K,a,b-均为系数;  

c-常数;表面活性剂,盐,温度一定;  

K值-常数,K值主要受憎水基的盐析效应所影响,其次也受亲水基的影响

式(1)主要适用于非离子表面活性剂,式(2)则适用于离子表面活性剂。魏锡莲等人对表面活性剂N-脂肪酰基谷氨酸钠(FAG)复配体系进行研究后发现,表面活性剂溶液的cmc值随NaCl浓度升高而下降,NaCl与表面活性剂具有同样的Na⁺,增加NaCl使FAG单钠离子胶团的扩散双电层厚度减小,从而使胶团易生成,临界胶束浓度下降。Shigeyoshi Miyagishi等人的研究结果也表明cmc值随NaCl浓度升高而降低,NaCl含量较低时log(cmc)与log(Na)之间存在线性关系,且几种表面活性剂的斜率绝对值是Lau-Leu和Lau-Phe的比Lau-Val､Lau-Gly的小;较大的绝对值(约1.2～2)表明NaCl对cmc有盐析效应。而当氨基酸表面活性剂的氨基酸比缬氨酸大时胶束生长及胶束间相互作用开始时的NaCl浓度随着氨基酸基长度的增加而降低。StephanieB.Velegol发现KBr要比KCl更容易使阳离子表面活性剂溶液的cmc值下降。 

2.5 无机盐对非离子表面活性剂溶液浊点的影响

在一些使用萃取及其它相转移或相变的水处理技术中,温度控制需要相变理论的指导。表面活性剂非均相混合物,在温度低于某点又变为均相时的温度称为浊点,浊点升高意味着盐溶,它对某些具有较低cmc值的非离子表面活性剂来讲是很重要的。Hans Schott对非离子表面活性剂(TX-100)溶液的浊点受无机盐离子的影响进行了研究。浊点随着离液序列高的阴离子摩尔浓度的升高出现一最大值,上升部分代表盐溶,是浊点温度升高与此类离液离子对水结构破坏的共同作用;下降部分代表Na⁺的盐析作用。几种离液离子提高浊点的能力如下:

而非常弱的Lewis碱却能降低浊点并与其摩尔浓度成正比,可能是它加强了水的结构并在所有浓度都存在盐析。在过渡金属阳离子对浊点的影响研究中,共使用了9种硝酸盐和2种硫酸盐。所有金属离子都使表面活性剂与其醚复配体系的浊点增大,然而,除了Ag⁺之外,对浊点的增大作用均不如不属于过渡金属的Li⁺､二价､三价离子。HansSchott认为多数过渡金属离子比较平均化的弱盐溶能力是由表面活性剂醚群和水对其共同位置的竞争作用造成的。除了银之外,所有用到的过渡金属硝酸盐都形成了含有三到九个水分子的稳定水合物固体,这种现象表明了阳离子与水具有很高的亲和性。只有AgNO₃不能形成稳定的水合固体,Ag⁺与水的低亲和性导致了其与表面活性剂上醚群相对较高的亲和性。

2.6 对吸附行为及其他过程的影响

D.M.Nevskaia等人研究了NaCl及CaCl₂对非离子､阳离子表面活性剂吸附的影响。加入盐后,阴离子表面活性剂(NP4S､NP10S､NP25S)在石英､高岭土上的吸附量增加,而非离子表面活性剂(TX-100)的吸附量则依赖于表面性质及所加盐的种类。Denoyel等人发现NaCl使得石英吸附TX-100的“平顶”位置向较低的平衡浓度靠近,这意味着cmc值的降低;同时还发现曲线“平顶”处吸附量上升。他们将此归因于盐度增加时,极性链之间侧向相互作用的增强。其它研究还发现在吸附表面存在Na⁺与表面活性剂的竞争作用。

吸附还包括一个气液界面的吸附,也叫做表面过剩。少量CaCl₂(如:2×10^-6M)就能使表面活性剂溶液SDS的表面吸附量大大增加,但是加入0.01M的NaCl则可能会掩盖少量CaCl2的影响。同样,KBr也能使CTAB溶液的表面过剩增加。除了上述几方面以外,表面活性剂溶液受盐类的影响研究还有胶束形态的变化､以及不同价态离子之间的竞争作用等几方面的内容。

2.7 表面活性剂废水处理的研究现状分析

虽然水处理中将表面活性剂作为某种成分而没有针对其对体系的影响进行深入的研究,缺乏如物理化学领域中那样的实验数据,但是在某些方面也间接显示出表面活性剂在水处理中的重要角色。由于在水处理中使用了大量的物理化学原理,通过针对表面活性剂使用后的处理问题,可以构建具有物理化学特色的水处理原理体系,这对推动水处理的科学水平具有重要意义。环境中的表面活性剂问题已经愈来愈严重,Wang-HsienDing调查发现在台湾一条河流中的芳香表面活性剂NPEO和LAS的最高浓度分别达1100和135μg/L。近年来已经发展了很多种处理表面活性剂废水的方法,韩正昌等用厌氧/好氧膜法工艺处理可生化性较低的表面活性剂废水,林哲等通过微孔曝气生成的泡沫层与固定化微生物接触生化降解表面活性剂,处理效果较好;李轶､王栋将我国处理表面活性剂LAS的常用方法分为破坏性和非破坏性两类,前者包括混凝分离法､吸附法､泡沫分离法､膜分离法,后者包括催化氧化法､解法､生物氧化法。目前,对表面活性剂的去除也有一些较深入的研究,ShengH.Lin等对芬顿试剂去除表面活性剂的效果作了研究,发现去除反应为一级反应动力学,反应速率常数与硫酸亚铁､双氧水的浓度及反应温度之间存在一定关系;GeorgeA.Ciorba等研究了电极与有机成分之间的关系对去除率的影响。但此方面的研究还不够完善,需要再在分离破坏表面活性剂方面加强研究力量。

3 结 语

总结了近年来有关表面活性剂溶液系统中无机盐效应的研究结果。虽然各类研究的角度不同,但大多数研究中均使用了Na⁺､Ca²⁺､Mg²⁺､Cl^-等各种水环境中常见离子,这些研究结论可以为环境复杂水相的研究提供理论及研究方法的指导。从以上的研究进展看,表面活性剂溶液胶束性质的改变主要是因为无机盐离子对胶团扩散双电层的压缩,以及离子的竞争作用､盐析作用等。虽然针对盐在表面活性剂溶液中所起作用的研究很多,但研究溶液组分､研究目的､方法及结果差别较大,研究体系不够系统,简单组分的作用机理的研究很少,所以应加强这方面的研究。