含硅氟碳表面活性剂
在氟碳表面活性剂的研究和应用尚少时,为了使某些体系的表面张力降得比较低,往往采用含硅的表面活性荆,因为含硅的表面活性剂比不含硅的普通碳氢表面活性剂的表面活性高得多,例如聚二甲基硅烷(polydimethylsil oxane)的水溶液表面张力约为20~21mN/m,而大多数普通碳氢表面活性剂的水溶液表面张力都高于30mN/m .当全氟烷基链代替碳氢烷基链以后,作为表面活性剂其表面张力有更明显的降低,所以可以合理地推想,如果将含硅表面。活性剂分子中的碳氢烷基用氟碳烷基代替,将可得到具有高表面活性即最低表面张力的含硅氟碳表面活性剂。但在实际中要做到这一点有很多困难。如果氟原子的取代位置在硅原子的α位或β位,具有很高电负性的氟原子的取代将削弱Si—C键,并且使Si—C键很容易发生受亲核进攻的化学反应,一些硅烷如CH3SiCl3或(CH3)2SiCl2经过氟化可生成一些热稳定性明显增加的化合物,但是高负电性氟原子所产生的诱导效应造成Si—C键很容易水解。化合物CF3SiCl3或(CF3)2SiCl2中Si—C键经水解断裂释放出CF3H。
即使全氟烷基处于硅原子的β位,减弱了对Si—C键的诱导效应,仍然会导致化合物容易水解并经热重排释放出CF2=CH2。只有当氟碳基团进一步远离硅原子而处在γ位时,如CF3CH2CH2—,这时氟碳基团才没有明显的诱导效应足以削弱Si—C键,该化合物有足够的耐水解的稳定性,可以在实际中使用[3]。如果将含氟二氯硅烷CF3CH2CH2Si(CH3)C12水解,可生产含氟聚二烷基硅烷。类似于聚二甲基硅烷的水溶液,含氟聚二烷基硅烷也应表现出表面活性,但遗憾的是本来氟原子在氟碳表面活性剂分子中和硅原子在含硅表面活性剂分子中各自都能使氟碳化合物和含硅化合物明显降低表面张力,而氟原子和硅原子一旦结合在CF3CH2CH2Si(CH3)C12同一个分子中,其水解产物水溶液的表面张力反而高于价格较低的不含氟的聚二甲基硅烷[4]。其原因应归于为避免削弱Si—C键而使CF3—远离硅原子,这样乙烯基![]()
链段起到应有的屏障作用,其结果是既含氟又含硅而有实际稳定性的表面活性剂的表面张力不仅没有如所预期那样低,相反其表面张力比相应不含氟的含硅表面活性剂的表面张力还要,高,没有实际的商业价值。
为了提高含硅氟碳表面活性剂的表面活性,有人选择了在含硅氟碳表面活性剂分子侧链中增加氟碳含量的改进方法[4],同时在氟碳基与硅原子间保持乙烯基链节,效果良好。只要考察前面介绍的氟碳表面活性剂的分子结构便可了解到,氟碳表面活性剂的表面活性很高时,其氟碳基的碳原子都在8个左右,较少碳原子数的氟碳基其表面活性不高,所以在含硅氟碳表面活性剂分子中氟碳链较长(8个碳原子左右),其表面活性较高也是预料之中。一些含硅氟碳表面活性剂列于表2-1。
表2-1氟硅化合物的表面张力

还有一些报道[5]讨论了在氟碳基与硅原子间不用乙烯基连接而用其他基团连接一个含氟烷基的聚硅烷的表面活性性质,其结构如下:

可见含硅氟碳表面活性剂至今仍没有具备人们所期待的能明显综合含硅和含氟两种表面活性剂特点的性能。当然有些含硅氟碳表面活性剂的抗泡沫性能比单独含硅的表面活性剂好,可是对于由表面张力很低的氟碳表面活性剂形成的泡沫,其抗泡沫效果就差了[4]。
鉴于含硅氟碳表面活性剂尚无突出的独特性能,因此含硅氟碳表面活性剂的发展缓慢,而类似的结构在其他方面却有很好的综合性能得到应用,如作者在研究织物的拒(防)油拒(防)水剂时,将含氟丙烯酸酯与含硅的丙烯酸醣共聚获得既拒(防)油拒(防)水又有良好柔软性的织物整理剂。又例如在一些硅油中引进含氟基团可得到一类很好的石材保护剂,使各种建筑石材既防水又防油,可防止污渍,又能使石材免受环境中酸性物质的侵蚀。
含硅氟碳表面活性剂发展缓慢的另一原因则是从事含硅表面活性剂技术研究的人员对氟化学不熟悉,从事氟碳表面活性剂研究的研究人员对有机硅化学也不十分了解,因此要使含硅氟碳表面活性剂有实质的突破还有很多的工作条件必须具备。





