新概念氟碳表面活性剂

    在很多介绍讨论氟碳表面活性剂的著作、文章中，所涉及的氟碳表面活性剂都是要加到水溶液中或有机溶剂中才能表现出其表面活性性质的一类氟碳化合物。这些可溶性的氟碳表面活性剂在液体(溶液)的表面层富集、吸附，从而改变了溶液的表面张力。而且通常认为一些密度小的气体覆盖在液体(溶液)表面对其表面张力没什么影响。但是最新的研究表明，这种观点不完全正确^[l3]。一些氟碳化合物，如C₆F₁₄、C₈F_l8、C₁₀F_l8的低压蒸气能非常明显地改变许多液体的表面张力并产生一些新的表面现象。这一类其蒸气可降低液体表面张力的氟碳化合物被称为挥发性表面活性剂，不过或许称为蒸气氟碳表面活性剂更加确切。由于是很新的一种研究成果，所以这一类新型氟碳表面活性剂的名称还有待于进一步确定。但是可以认为这种氟碳表面活性剂完全是一种’新概念的氟碳表面活性剂。主要体现在以下几个方面。

    (1)表面活性剂的分子结构完全不同于以前我们所讨论的氟碳表面活性剂，可以是完全没有过渡段和极性基的氟碳化合物；

    (2)表现其表面活性性质方面，完全不同于常规氟碳表面活性剂必须溶解在液体(水或有机溶剂)中才能改变液体表面张力的表．现形态，它们可以不必溶解于液体(水或有机溶剂)中，只需以其低压力的蒸气覆盖于液体表面，即可令其蒸气覆盖的液体的表面张力明显发生改变。

    在有关的研究结果发表以前，直到最近“挥发性表面活性剂”或“气体肥皂”存在的可能性还被完全地否定，原因是由于气体的影响造成可观察到的液体表面张力的降低只有在气体压力超过几百大气压、当气体的密度与液体的密度比较接近时才能发生，同时任何影响液体表面能和表面张力的程度与气体的密度成正比，例如一种气体在30MPa时降低表面张力50％，那么预计在3kPa时降低表面张力为0．005％。这种依赖关系是在环己烷表面使用氢气至压力为30MPa时降低环己烷表面张力的效应观察到的，压力低效应小，直到不使用气体。

    发现氟碳化合物分子这种降低与其蒸气接触液体表面张力的非常奇特的性质是基于如下的事实，即氟碳化合物蒸气对液体表面张力的降低与其密度之间不是线性关系，而且显示了意料之外极端小的气体压力即能降低液体的表面张力。当其蒸气压力为3kPa时可观察到其降低表面张力的效应是通常效应的几千倍(即降低表面张力10％～30％，而不是预计的0．005％)。

    各种非极性和极性的氟碳化合物分子对液体表面张力降低的数据列于表2-2和表2-3，表面张力的降低是在室温饱和有机氟化合物蒸气的条件下以液滴计数估算的。

表2-2在氟碳化合物蒸气中液体表面张力的降低／％

①     邻苯二甲酸二甲醇。

②     邻苯二甲酸丁酯。

表2-3一些液体在氟碳化合物蒸气中表面张力的降低／％

①1atm=101．325kPa。

    氟碳化合物低蒸气压这种极为反常的性质在文献报道中尚未有其他的气体类似物。从如下的一些性质，如低表面能、挥发性、非极性和缺乏亲水和疏水端基等，去考察这种反常的性质是寻找不到证据的，因为这样的一些性质也是其他很多气体，例如氧气、氮气和氢气，所具有的相同性质，然而这些气体在小于几百大气压时的密度条件下实际上并不影响液体的表面张力。

    氟碳化合物C₈F₁₈分子密度的局部起伏和蒸发的动力学与由于Marangoni的效应引起的局部表面运动、毛细力都有关系，也是相当复杂的问题。所以氟碳化合物蒸气对液体表面的影响的理论分析是非常有趣味的课题，但显而易见要作理论分析将需要很大的计算能力。具有蒸气使液体的表面张力降低的类似性质的其他饱和、不饱和直链和环状结构的氟碳化合物有全氟己烷C₆F₁₄、全氟辛烷C₈F₁₈和全氟萘烷C_l0F₁₈及其他一些氟碳化合物(纯度98％～90％)。

    正由于氟碳化合物蒸气在远离其临界温度和临界压力的条件下降低与之接触的液体表面张力的现象的发现，让人们能按照新的思维修正过去所熟知的有关表面活性剂的问题，并提出表面活性剂新的应用，例如，润滑剂和光学中及液体激光器中的气体改性。表面膜的运动也可以参与进生物体系。例如，氟碳化合物通过呼气过程而可以制备人造“蓝”血，如Perftoran。

    采用更加完美的仪器对这一新发现的现象作精确的定量分析将有可能进一步澄清一些问题，倒如，与C₈F₁₈分子接触的液体膜还有些什么新的特殊性质；C₈F_l8分子在液层中吸附和解吸的动力学解释，为什么它们(氟碳化舍物)会进入液层降低表面张力，然后又容易离开液层恢复液体的高表面张力；是否它们之间有互相定向的作用，多长时间可使它降低表面张力，而又要多长时间可以离开液层(由液滴在针上的转换判断，这一时间小于几分之一秒)；表面液层是什么组分，有多少厚度，真正的运动速度等；什么因素确定其振动运动的临界条件。

    从开始讨论的发现氟碳化合物分子容易进入和离开很多碳氢化合物液体的表面层的现象可得出结论：这一现象与氟碳化合物分子的独特性质密切相连，也就是说在液体中至少引进一个CF₂基团所需的能量异常地小，只等于1．4kJ／mol。据估算，这一数量的能量几乎可以完全从观察到的由于氟碳化合物分子的穿透引起表面能的定域降低得到补偿。

    据报道，上述现象只是体系中蒸发+振动现象的一小部分，实际包含着大量不同形式的存在于很多非混合液体表面的自动振动体系。当覆盖在其他液体表面上的液体的膜运动速度超过其分子在气相中的扩散速度时，该液体因蒸发而发生振动。

    蒸气氟碳表面活性剂的发现对于从原子水平了解这一现象的物理学提出了理论的挑战；在实验方面也有从基本观察到更透彻分析不同有机氟碳化合物气体影响表面张力的过程；也需要测定对不同的液体，哪一类有机氟碳化合物分子在气相时具备最有效的表面活性剂性质，如何增强这些性质；如何使挥发性氟碳表面活性剂得到更好的实际应用。这些都是可进一步研究开发的课题。

    对蒸气氟碳表面活性剂的研究，是氟碳表面活性剂学科的重要突破。近年氟碳表面活性剂在研究应用方面的迅速发展给人们造成一种印象，似乎在合成方面或性质方面已不可能有什么突破，惟有应用方面还有许多开拓的前景，事实上蒸气氟碳表面活性剂的发现为氟碳表面活性剂的进一步发展提供了很好的机会和启发。