聚合型两性表面活性剂

    一、聚合磺基甜菜碱

    聚合型两性表面活性剂品种中见报导最多的应该是聚合型甜菜碱型表面活性剂。Anton P．(1991)介绍了含双键结构的三种磺基甜菜碱中间体，用其可以合成聚合型磺基甜菜碱两性表面活性剂。Anton提到的三种中间体中有一种是3-[N-(10-十一烯)-N，N-二甲铵]-1-丙磺酸盐，这种中间体在第二章中已经作过介绍。另外两种中间体是3-[N-甲基-NL(10-十一烯酰基)哌嗪基]-1-丙磺酸盐，和3-(N-十烷基-N-甲基)-N-(3-烯丙氧基-2-羟丙基)铵-l-丙磺酸盐。这三种中间体都是由1，3一丙磺内酯制得的。将这些磺基甜菜碱中间体再与过量soz进行聚合反应就能制得聚合型磺基甜菜碱两性表面活性剂。聚合反应以1％(摩尔分数)2，2′-偶氮异丁腈作为自由基引发剂，于60℃下在水中反应24h，其反应式和产物如下：

    在结构(2)中，由于表面活性剂残基借助于疏水基末端与聚合物骨架连接，因而这种聚合型磺基甜菜碱可以溶解在水中；而结构(3)的聚合型磺基甜菜碱，表面活性残基经由亲水头与聚合物骨架连接，因而不能溶于水，但可以溶于l：1的甲醇／水混合溶剂中。

    Ladenheim H．(1957)最早制备了聚乙烯基磺基甜菜碱两性表面活性剂，Hart R．(1958)用叔胺与l，4-丁磺内酯反应，得到聚合物单体。后来，Salamone J．C．(1977)，Monroy Soto V．M．(1984)采用了与l，3-丙磺内酯的反应。Wielema T．A．(1987)以叔胺与烷烯基磺酰氯为原料经加成制得可聚合单体，再经聚合反应制得聚乙烯基磺基甜菜碱。该文采用的方法与Le BelTe A．(1970)相似，以4，4′-偶氮-4-氰基戊酸或过硫酸铵为自由基反应引发剂，在水溶液中于60℃下反应3～5天。在反应混合物中加入NaCl溶液后，经去离子水渗析提纯。

    Sosada M．(1990①)合成了另一类聚磺基甜菜碱或聚羧基甜菜碱两性表面活性剂。这些化合物可以通过烷基叔胺多元胺与氯乙酸钠或3-氯-2-羟基丙磺酸经季铵化反应制备。这类化合物结构式如下所示：

已得到的产物有十二烷基和十八烷基衍生物。式中，n=2～6，x=1～3，A=CH₂C00^-或CH₂CHOHCH₂S0₃^-。

    文献中还制备了用氯乙酸钠及氯乙酸钠和3-氯-2-羟丙磺酸盐混合物为季铵化物的两种化合物。

    EP 439186介绍了其它类型的聚磺基甜菜碱和聚烷基甜菜碱两性表面活性剂。在其第一步制备反应中，催化二醇与单甲胺的反应，这些物质表现出良好的分散性能。    ．

    Sosada M．(1990②)采用与合成聚合甜菜碱两性表面活性剂相同的起始原料制备阳离子型甜菜碱两性表面活性剂。这一合成分两步进行，第一步通过季铵化作用形成甜菜碱或羟基磺基甜菜碱，然后再与取代或未取代苄基氯发生季铵化反应，便获得了阳离子一两性掺杂型聚表面活性剂。

  JP 95／242713合成了一种在含电解质的溶液中具有良好吸附性的两性磺基甜菜碱聚合物，该聚合物用99.995份N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酸酰氧乙基)-1-(3-磺丙基)铵内盐与0.005份双诱烯酰胺亚甲基反应得到。

    二、其它聚合型两性表面活性剂

    Hedhli A．(1994)合成了新型反应单体：

    用这种可聚合型单体可以高产率地合成一系列两性表面活性剂和阴离子表面活性剂，这些表面活性剂可以具有单长链或双长链，两个C-F链或混合链等结构。这类可聚合型单体具有一个可以发生聚合的亚甲基侧链及至少一个游离羟基。

    Ergozhin E．E．(1993)将聚砜经氯甲基化，再与胺及毗啶缩合，可以得到水溶性两性聚电解质或聚合阳离子表面活性剂，这种聚合物用于对W0₄、M00₄等离子的离子交换。该文研究了该反应的动力学和热力学。

    JP 98／197831用两性离子型聚合物制作拒污、含水的隐型眼镜镜片。将甲基丙烯酸-2-羟乙基酯85份，与甲基丙烯酸二甲胺乙基酯与甲基氯5份，单(2-丙烯酰)氧乙基酸性磷酸酯l0份，三乙二酸双甲基硬脂酸酯在UV引发下进行聚合，用NaOH水溶液处理得到含水分48％，透明性好、拒污的聚合物。   

    JP 98／101531将Gechron1000(一种表氯醇聚合胶)与N-甲基乙醇胺在120℃下反应6h，再与氯乙酸钠在乙醇中回流36h，得到下述结构的聚合甜菜碱两性表面活性剂：

该种水溶性聚合物其有很好的头发调理功能，可以在头发调理剂中加入0.5％。

    EP 735065介绍了一种聚合两性表面活性剂的合成方法：并将其应用于淀粉和淀粉衍生物中的分散介质，作纸张涂层剂或定型剂。该专利给出的一种制造工艺为：将30份苯乙烯、15份丙烯酸丁酪、1份丙烯酸混合，于80℃下再加入126份醋酸淀粉(取代度0.03)，0.3份口一淀粉酶LP，以及Na₂S₂0₈进行聚合。85℃下并有过氧化物引发下，将苯乙烯90份、丙烯酸丁酯45份、甲基丙烯酸氧甲基三甲基氯化胺14份在上述分散液中聚合。

    US 4778865报导了聚合型磷酸基甜菜碱两性表面活性剂的合成。US 5552498制备了两性丙烯酸共聚物，适用于O／W型乳状液的破乳。只要在O／W型乳液中加入l～500 mg／kg上述丙烯酸共聚型两性表面活性剂，经搅拌后即可破乳。Gruber James V．(1996)将脱乙酰壳多糖经反应改性成两性聚合物。US 5789371合成了一种双联型(Gemini)两性表面活性剂。这种两性表面活性剂分子结构中含哌嗪双月桂酸，具温和性，能与环境相容：   

经测定，其表面张力为30.6mN／m，临界胶束浓度为5.0×10^-5mol／L。Ross-Miles泡沫性质(0.1％溶液)为155／90mm。

    JP 95／233215将CH₂=CHCONHCHiCH₂CH₂N(CH₃)₂单体、甲醛与丙烯酰胺共聚，经水解后得氨基酸型聚合两性表面活性剂。

    EP 856539制备了结构中含HNOC(CH₂)_nCOXR单元的交换型、生物降解性好的吸水性聚氨基酸。将聚马来酸酰胺(M=96000)溶液水解，并与己二胺交联，再与谷氨酸钠水溶液在HCl存在下反应，可以得到超级吸水型聚合物，其吸收水分的能力达到自身质量的890倍。用改良ASTM D5338.92方法测出，生物降解度达103％.

    EP 733700将丙烯酸、丙烯酰胺、乙氧基化季铵化合物的甲基两烯酸酯共聚，得到两性聚合物，用于改善液体或膏状洗涤剂或化妆品配方的层状结构。

    三、应  用

    1．民用产品

    Anon(1996)报导了Ampholak 7CX(烷基低聚氨基酸)在个人卫生及沐浴制品中的应用。

    JP 96／268842将两性聚合物用于非油性烫发定型制品中，具有优秀的定型性。一例配方为：

    Moll Sheila D．(1998)指出，在喷发胶中使用两性聚合物是一种新趋势，其使用性能比其它类型聚合物更好，并可以与含硅化合物配用。JP 98／183167报导了含酰胺醚羧酸盐和甜菜碱型聚醚的温和性洗涤剂，且有高净洗力，高泡沫力。

    JP 98／195498报导了含两性聚合物的稳定分散性液体清洁剂，可以用于制备香波、皮肤清洁、洗餐具等。给出的一例配方为：

该配方在45℃下放置3个月后仍保持分散稳定。

JP 98／237490是含两性聚合物的清洁配方，具有低刺激性，高泡沫性等特点。

    2．工业产品

    DE 03038818将聚合型甜菜碱表面活性剂用作照相软片的表面保护层中的抗静电剂。

    W09527800将牛脂基APAC用于皮革柔软方面的应用，可以增加皮革的柔性和拒水性。JP 96／337989也报导了这种类型的两性表面活性剂在无氯漂白纸浆生产中的应用。

    Mavolokina R.A.(1995)将N-(3-二甲胺基-l,1-二甲丙基)丙烯酰胺CH₂=CHCONHC(CH₃)₂CH₂CH₂N(CH₃)与丙烯酸甲酯共聚，得两性聚合物，并用于在炭浆悬浮液中作絮凝剂。

    DE 04406195合成了下述结构的两性聚合物：

    将这种两性共聚物及其盐应用在食品和饮料工业的传输带上作水基润滑剂成分。

    EP 736582介绍了4-乙烯吡啶-丙烯酸共聚物(M=8000)这种两性聚合物在油墨中的应用。

    EP 717056在盐水中用阴、阳离子聚合单体聚合成两性聚合物，该两性聚合物是水溶性的，但在盐水中只能分散。此分散液有很好的贮存稳定性和流动性，可以用作泥浆的絮凝、脱水等，用来处理各种工业废水和生活废水使可以排放，或用于回收造纸废水中的有用物质。

Li T．D．(1997)在膜材料的内壁涂布可聚合两性表面活性剂单体，使形成双连续相微乳液，在内壁上聚合形成多孔纤维膜。这种微乳液包含水、可聚合两性表面活性剂—丙烯酰氧十一烷基甜菜碱、甲基丙烯酸甲酯、2一羟乙基甲基丙烯酸酯等，以形成透明膜。JP 98／244300用两性聚合物作絮凝剂使污泥脱水。将有机污泥与无机絮凝剂搅拌，与两性聚合物型絮凝剂一起造粒，过滤和分离滤质，浓缩成粒状产物，用脱水机脱去水分。该两性聚合物的制备过程是将聚合单体在油相中剧烈搅拌成单体相细滴，使单体聚合；并与亲水性表面活性剂混合形成反相乳状液(w／o)。由该过程得到的滤饼易于与滤布分离，特别适用于低含量悬浮体的污泥脱水。