目前随着我国新一轮的基础建设快速发展,水泥作为一种重要的基础物资其需求量及其对应的产品-混凝土的性能要求一直在不断的增加和提高,这就对水泥及混凝土外加剂提出了更高的要求,而其中减水剂(Water Reducer)已经成为提高混凝土综合性能的最重要的外添加剂。其在混凝土中主要有三点作用:首先可以在保证混凝土易和性不变的情况下大大降低水泥的水灰比从而提高水泥的抗压、抗折轻度,增加密实性、增强抗冻性;其次可以在保证混凝土性能不变的情况下降低水泥及水的用量,节约水泥及水资源;最后可以在保持水灰比不变的情况下提高水泥的保塌性从而可以进行较长距离的预拌混凝土运输,使施工变得更为方便,环保。
在国内,减水剂的发展由最初的木质素磺酸钠(Sodium Lignosulphonate),过渡到水溶性树脂(Waterborne-resins),发展到目前的聚羧酸减水剂(Polycarboxylic-Superplasti-cizer)。其中聚羧酸减水剂是目前减水剂中各种综合性能最好的,其减水率高(高达35%)、保塌性好(2h可以保证塌落度损失不超过10%),掺加量小(为水泥质量的0.1~0.5%)。聚羧酸减水剂的发展也经历了聚酯型、聚醚型,而聚酰胺/亚酰胺型的聚羧酸减水剂的研究与开发才刚刚开始。其中对聚酯型聚羧酸减水剂的理论研究较多也较为典型,其典型的结构是由MPEG(聚乙二醇单甲醚)与(甲基)丙烯酸或马来酸酐等先进行酯化反应制备活性MPEG大单体然后再与(甲基)丙烯酸或马来酸酐等进行共聚反应,制备出减水剂。Kazuo Yamada等人首先讨论了聚羧酸减水剂的分子结构对其性质的影响,通过研究他们发现在水灰比比较高的情况下,减水剂的分子结构对水泥流动度的影响不大,只有在水灰比较低的情况下才有明显的效果,而且随着PEO侧链(聚氧乙烯)链长的增加,聚合度的降低,磺酸盐基团含量的提高,共聚物的分散性能得到了很大的提高。
随后我国的Chong-Zhi Li等人更为详细地讨论了聚氧乙烯侧链对聚羧酸减水剂的性质影响,发现PEO侧链有着很好的分散性和分散保持性而且诱导减水剂分子在水泥颗粒表面产生多层吸附。接着Frank Winnefeld系统研究了梳形减水剂的分子结构对水泥体系的作用和影响,具体考察了PEO侧链的链长、侧链的密度、主链的聚合度的减水剂工作性能的效果,他们发现:降低减水剂分子的侧链密度有利于提高其工作性能,选用长侧链可以避免缓凝作用,优化聚合物的分量子分布有利于提高减水剂的吸附效率。在Supe-rplast Project中Yves F. Houst等人为高耐久性高性能混凝土进行新型超塑化的设计与功能研究,通过利用AFM(原子力学显微镜)对惰性氧化镁颗粒模拟水泥颗粒对减水剂的吸附及作用发现:Rg(旋转半径)与Rh(水力学半径)的各自平均值几乎正好是吸附层的两倍说明了减水剂分子在水泥颗粒表面是平躺的,但研究并没有能够深入到水泥颗粒便面和减水剂作用最为重要的4nm范围的相互作用情况。D. Jansen 等人采用XRD的方法来计算水泥水化的放热曲线来研究由减水剂引起的水泥水化动力学的变化,研究认为Ca2+与多孔溶液中减水剂的结合延缓了晶核的的成长或者水泥颗粒的溶解,这也是水泥水化放热峰推迟的重要原因。Francesca Ridi 等人在J.Phy.Chem.上发表了关于在掺入聚羧酸减水剂的情况下的C3S (硅酸三钙)的水化反应,通过DSC、SEM等技术手段进行了研究,首次发现减水剂的加入一方面提高了C3S时可以利用的水的量,另一方面改变了C3S的水化产物的形态使其由“纤维状”变成“薄片状”。Francesca Ridi等人随后在此基础上又进行了更为深入的研究。他们通过BNGM(边界成核、增长模型)理论对于C3S在梳形减水剂作用下的水化动力学进行了分析与计算,发现减水剂的加入同时减缓了C3S水化时的成核和增长速率也减少了温度对其水化过程的影响。而Lucia Ferrari 等人专门利用X射线图像和AFM深入研究了PCE(聚醚型减水剂)在水泥颗粒表面的相互作用特点。研究发现PCE在多孔溶液中与SO42-产生明显的作用,降低了溶液中活性SO42的量,从而影响ettringite的形成,最终使水泥浆体有了更好的流动性及流动保持性。
通过以上的分析可以发现,目前对于聚醚型和聚酯型聚羧酸减水剂的理论研究已经较为成熟,对于这两种类型的减水剂对水泥浆体的流变行为;减水剂在水泥颗粒表面的相互作用,水泥的水化过程动力学,水化产物的结构形态进行了全面的研究。但对聚酰胺/亚酰胺型的理论研究是近几年才开始的,比如在2011年,A. Amin 在Journal of Applied Polymer Science 上发表了超支化聚酰胺作为一种新的减水剂。聚酰胺/酰亚胺减水剂由于其独特的酰胺/酰亚胺官能团,一方面其在水泥浆体中比醚键、酯键更为稳定;另一方面酰胺/酰亚胺上的氮原子有一对多余的电子可以与水泥颗粒产生更好地固锚作用也可以与更多的水分子形成氢键有利于提高水泥颗粒间的“润滑”作用。从整体上提高了减水剂的减水率,尤其是保塌性。聚酰胺/酰亚胺减税的研究与开发有利于聚羧酸减水剂性能的综合提升,从而可以提高混凝土的力学性能和改善混凝土的工艺性,这对于提升我国整体水泥外加剂的发展水平,满足国家对高性能混凝土的生产需求和低碳社会的建设有着非常重要的现实意义。




