脂肪醇聚氧乙烯醚,最常见的就是AEO。如AEO-9,A代表脂肪醇,EO代表环氧乙烷,9代表聚合度,接了9个环氧。醇醚,必须从工业级说起,不能谈纯化学试剂,两者指标相差太远。从起始剂碳链上,我们一般是中碳链12-14C和高碳链16-18C;从碳链结构上,我们又划分为直链和支链结构。先从最简单的直链说起,常见的是以12—14混合醇为原料做的AEO,其中12醇的比例一般在70%-75%,以16—18混合醇为原料做的平平加,当然也有拿12—14醇做的平平加,一般不指明的情况下指的就是16—18醇,市售的基本就是以16-18醇为主的平平加产品。AEO也是有其他醇做的,默认的是12—14醇。平平加16醇的含量大约是50%-60%。也有拿纯的脂肪醇做的产品,一般产品标示中都会注明,如纯12碳AEO-5,指的就是月桂醇合成的醇醚产品。当然非混合醇要比混合醇贵上很多。所以有的客户在采购中也会标明采购的醇醚不同起始剂浊点范围,这些指标都是非常重要的。不同起始剂不同产品性能不一样,最终影响到的就是产品的复配性能。表面活性剂指标一旦出现误差,就会出现产品复配后的浑浊、分层、无机物析出,所以指标有时差这么一点就是不能用。
醇醚在生产过程中根据不同聚合度,不同反应设备,不同催化剂,成分也不一样,性能也不一样。低加成数的主要是醇醚,未反应醇和PEG以AEO-3为例,PRESS或BUSS装置含量低,正常情况下未反应醇大约20%多,PEG为千分之五,而传统搅拌釜反应装置未反应醇可以达到30%,残留PEG更高。这些在复配,应用中残留醇、PEG含量、羟值、浊点、水分都是很重要的指标,对其具体的相行为影响很大,如作为乳化剂O/W或者W/O体系的话,乳化不均匀会有破乳等现象。不过现在日化行业和清洗行业也逐步要求降低产品未反应醇的残留,因为残留醇含量过多,聚合后的醇醚冬季凝固点较高,配方配置较为麻烦,不利于生产,同时又降低产品活性。在反应过程中还有一个就是副产物的产生,前两年国内某知名去屑日化产品,查出产品中残留二恶烷,这个二恶烷产生主要是阴离子产品在磺化过程中未反应造成;那么非离子产品,我们主要考虑的就是重金属的残留。说起重金属,但一般没被注意,就是铅含量-环氧乙烷采用乙烯催化氧化制取,而一些含铅催化剂,会把铅带入环氧乙烷中,而后开环聚合就把铅给带到表面活性剂里面去了。当然随着近年来国内催化工艺改进铅含量低或者没有,据笔者了解现在市售的精制环氧乙烷铅含量基本可忽略。
在乙氧基化开环反应过程中,我们也需要使用催化剂加速产品的聚合反应,那么一般催化剂分为三类:酸催化、碱催化、配位催化,具体到催化剂是KOH、NaOH、醇钾、醇钠、BF3、SnCl4、DMC、MAO等等,这几个里面DMC是用在聚醚多元醇的双金属氰化物中,该催化剂南京金陵石化研究院一直在研究,也走在了国内前列,因聚醚多元醇与我们所说醇醚不同,所以就不详细介绍。醇醚开环聚合反应中,国内用的最多的就是碱催化,但碱催化的产品属于宽分布(分布指数大于80才属于窄分布),酸催化适用低加成数的还有高位阻,可以比碱催化低的反应温度,在低加成数是窄分布,加成数一高,也是宽分布,而且副产物大量生成。关于乙氧基化产品分子的宽分布和窄分布除了装置、催化剂原因外还与装置操作人员操作经验有很大关系,因为在开环聚合过程中环氧乙烷放热,反应釜内温度上升,在温度上升一定数值时我们要及时降温,让产品在既定聚合度中充分反应完成,这样产品残留醇和分子分布都能有效的控制,不过这是以前老方法,现今国内所更新的装置都已经跟新了DCS中控系统,在温度控制上都有了电脑数据控制化操作,产品反应更为稳定。
在众多催化剂中,MAO是一种研究热门的配位催化剂,主要成分为镁铝氧化物,用镁铝水滑石加工而来。不过加成数也不高,一般的醇醚还能做,最大的优点其一是窄分布,其二是能在一些不具备羟基的酯化物中加环氧,如后期我们需要通过用丁基或者甲基对醇醚末端羟基进行封端,其封端产品在泡沫高度,耐碱性等方面的性能都较普通醇醚好,但是拿普通醇醚为原料制取步骤多,成本高,而用MAO一步反应就到位。目前国内工业化MAO的技术来自中国日化院。据了解上海金山日化院与中轻集团投资的10万吨乙氧基化物产品中,主要生产的就是窄分布AEO3产品,虽然装置是采用的瑞士BUSS环路反应装置而催化剂应该还是采用MAO,据理论上讲这样反应出的AEO产品外观色泽稳定、残留醇低、分子分布窄,特别是降低冬季产品凝固点。
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