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生物酶催化活化在羊毛前处工艺中艺突破研讨

放大字体  缩小字体 发布日期:2013-07-09  浏览次数:510
核心提示:1.羊毛纤维减少酶处理损伤  羊毛由于结构上的原因,酶处理很难控制在表面。首先毛纤维的结晶度总体上大大低于棉纤维或涤纶,酶

 1.羊毛纤维减少酶处理损伤

  羊毛由于结构上的原因,酶处理很难控制在表面。首先毛纤维的结晶度总体上大大低于棉纤维或涤纶,酶处理时不仅表层蛋白质有水解,而且反应也深入其内部。对酶而言要分解覆盖在毛表面最外层含高交键度的胱氨酸鳞片层及疏水性外层角质细胞要比分解内层及细胞膜复合体(CMC)困难得多。因此,通常按酶供应商提供的工艺进行酶处理,意味着酶对羊毛内层分解损伤所引起的副作用已大大超过了酶处理的目标值——剥鳞和削棱。那么,怎样将酶的水解作用最大限度地限制在毛纤表面,是当今科研攻关的首要问题。欲将蛋白酶的水解反应限制在表面,最好的方法莫过于将羊毛鳞片封闭起来。问题是封住鳞片不让其膨胀的传统方法——饱和电介质盐法,用有酶处理上有许多缺点。首先是使酶定点作用于表面鳞片层,削棱作用并不因此而有明显增效。酶在这种处理条件下仍然会显著地损伤鳞片下的角质细胞CMC。因此,利用饱和电解质盐类,以期屏蔽纤维上的电荷、抑制鳞片膨化的方法在工业酶处理中并不实用。本文采用一种优选的聚合物,能较有效地封闭鳞片。

  1.1聚合物封闭鳞片的理论和实践

  经研究,本文发现具有中等聚合度的酰胺,以酰基化来控制对羊毛的亲和力和复盖性,在生物酶处理羊毛时用于封闭或部分封闭鳞片,对减少毛纤损伤,提高表面剥鳞、削棱作用是非常有效的。图1标出了酰化肽在毛纤维上复盖保护作用的A、B、C三种形态。

  

  图1.中A覆盖状态显示了对羊毛鳞片有效地封闭作用;B覆盖状态,表明酰化肽仅对鳞片突出部位有轻微覆盖作用,酶在水解酰化肽后还是可起剥鳞削棱作用的;C覆盖状态是鳞片突缘末被聚合物覆盖、酶可直接攻击的部位。多肽的酰化基碳原子适当选择时,可使C状态占的比例远远大于B,这样既可保护羊毛,又可不影响酶水解鳞片。

  另一方面,在酶处理浴中,有酰化肽存在的情况下,两者处理于一种特殊的关系,见图2。酶似钥匙插入酰化肽锁中,也可插入羊毛蛋白锁中。

  

  图2表示E酶插在酰化肽锁(D)之中,而酰化肽对羊毛是有相当大的亲和力,这样酰化肽在浴中成了酶的“载体”,将酶载到羊毛鳞片表层。由于酶是一种生物催化剂,可一次次将蛋白质定位水解,本身并不消耗,这钥匙开锁后,可抽出再用。关键在于酶水解效率,即单位时间内一把酶“钥匙”能开几把“锁”的问题。本文发现,只要在镍离子等存在下(下节叙述),酶能被高效地激活。酶扣除因水解酰化肽而降低的效率之外,酶对鳞片的水解效率可净增长八倍,即酶的用量只需原来用量的八分之一,剥鳞削棱的效果比原来好得多(水解作用相对集中于表面。)

1.2酰化肽的制备和应用

  羊毛在物质酶处理浴中添加的酰化肽可从蛋白质水解后再酰化而制得,如图3所示。

  

  酰化肽又可写成如下表达式(1):

  

  1.3酰化肽对酶处理的保护作用

  酰化肽对酶处理毛的保护作用,主要决定于三个因素:

  1.3.1蛋白质水解三种工艺对羊毛保护效果的影响

  水解蛋白质可用酸、碱及酶三种水解工艺制得

  其工艺条件见下表1

  

  上述三种方法中,以酶水解产品的质量为最好,成品色泽最淡,呈淡琥珀色;分子量适中且均匀。

  1.3.2水解蛋白质的分子量对羊毛保护作用的影响

  表达式(1)中n数为大约100,即为中等量时对羊毛保护作用最为理想。水解蛋白质制作时,酶用量越大,水解时间越长,则水解产物的平均分子量越低。水解蛋白的分子量太大,则酶催化羊毛鳞片层效率下降太多而不理想,分子量太小,则水解蛋白在毛表面铺展及复盖膜保护层太薄,对克服毛内层伤不理想。

  1.3.3肽的酰化基分子量大小对羊毛保护的影响

  酰化剂以Schotten-Baumann合成反应进行的见表达式(2),如下:

  上式中R基碳数多少直接影响酰化肽对羊毛纤维的亲和力,式(1)中m一般为6~16,碳链越长疏水性越强,复盖性越好,对羊毛保护作用也越强,但m数超过16,则羊毛鳞片突缘部分也被复盖,对剥鳞、削棱是不利的。如用疏水性强且带多芳环的松香酸作酰化剂,且酰化肽不仅疏水性强且会造成吸附和复盖不匀。故一般以椰子油酸为好,尤以油酸为最宜。

  1.3.4酰化肽的生态指标

  酰化肽在环保上属于容易和能快速降解的产品。其生态指标见表2:

  

  上表说明酰化肽属于生态环保产品

  1.4羊毛剥鳞程度与酰化肽用量的关系

  羊毛剥鳞程度越大,为防止纤维严重损伤,酰化肽的用量也应加多。这里最主要的是取决于剥鳞控制到什么程度。研究中发现,在酶剥鳞的过程中,当酶处理液控制在pH5.0,于100℃处理1小时,当羊毛减量仅为2%时,则强力降低已高达25%,而真正意义上的去除鳞片(非指鳞片层),则羊毛减量率已接近 15%。由此推理,包括羊毛机可洗、防起球,甚至全防缩在内的酶加工,要把鳞片完全剥光,是不恰当的。这从下表3和图4、图5列出的羊毛成份分析,便可知晓。

表3美利奴羊毛组成成份的含量关系。

  

  由表3、图3和图4可见,在酶处理过程中即使将(1)+(2)+(3)+(6)+(7)全部分解,其总分解量仅占毛纤维的11.9%,可见还要将第 (5)部分分解近4.1%左右,才能使羊毛达到15%减量率,由于CMC被大量破坏,纤维皮质大原纤之间粘附力大为减弱,这已严重地影响到毛纤维的弹性、可折性、手感等综合性能,对制作类似羊绒,Alpaca或马海等高档毛类呢绒极为不利。按目前的技术水平,将羊毛损伤与剥鳞程度这两个因素结合考虑,酶处理后羊毛失重应控制在2.5%,强力损失应控制在10%以内,前提是要添加2~5%(owf)酰化肽以有效保护羊毛。

  同样高度剥鳞对细支的绒线、针织纱、机织或针织物也不相宜。随着纤维变细、刚性大为减弱、纱和织物显得没“骨子”,膨松性随之成了问题。

  剥鳞程度的不足,可用添加超柔树指,包括高分子线性有机硅在内的聚硅氧烷衍生物及脂肪型柔软剂等来弥补。总之,把羊毛酶处理简单地称作酶减量是不恰当的。

  2.生物酶的高效激活

  目前的工业蛋白水解酶即使按最佳pH、温度时间等,其活性状态仍然不够理想,主要表现在酶用量偏大,毛纤损伤严重、手感不佳等。

  本文研究后发现,无论蛋白酶最佳处理pH为多少、酶处理若以综合手感、丝光及产生最小的损伤等予以评价,酶处理最佳pH是在等电点附近至近中性范围。这样有效处理就不能依酶本身的最佳活性态pH为满足条件,而是首先考虑羊毛处理的最适条件。

  另一个因素是酰化肽,在处理浴pH值于等电点至近中性范围内是显阴荷性的,在等电点以下是显阳荷性的,无论其电性如何,对蛋白酶均有一点抑制作用,而阳荷性抑制作用相对要大些。这一效应连同前一因素都须以加大酶用量来弥补。能否找到一种使酶高效激活的助剂,以弥补上述之不足呢。本文研究后发现,毛织物在洗呢后,酶处理之前的缩绒过程中,缩绒剂中添加80g/l的含10%的脂肪酯钙、镁盐的膨化助剂,它不仅能起有效膨化作用,而且其中钙、镁离子吸附于纤维表面,能使酶活性中心在酶处理时被高效激活。

  研究又发现,在随后的酶处理中,添加进2~5ppm的微量镍离子,就能将酶的活化中心高效地激活,从而快速地使毛纤表面鳞片水解,即使平时难以水解的含二硫键高度交链的鳞片角质,水解也迅速有效。实践证明在大量钙、镁和微量镍离子存在下,酶用量可减少70%,大大降低了酶处理成本,毛纤维损伤的强力损失从35%减到10%。

  见图5酶水解状态

  3.酶处理的均匀性

  羊毛表面的脂、汗、梳理油剂等通过洗呢是可以除去的,但羊毛蛋白上与其共生的类脂,

  

  用洗涤法是除不尽的。有无类脂的各部位在酶处理中作用不同,经酶处理就会造成不均匀。为了使酶对非均匀基质有较均匀的处理效果,在蛋白酶配方中增添脂肪酶、果胶酶、脂蛋白酶等以期复配增效是必要的。对付共生脂质的酶,可在蛋白与类脂生成处切断,以保证蛋白酶处理羊毛的均匀性,这样每根纤维上细度离散小、高低不平少、光泽、手感综合效果好。

4.蛋白酶加工前的预处理

  由于带高度交链的二硫键的角蛋白与非角蛋白,两者对蛋白酶的反应性能差异实在太大,所以想光靠酶进行防缩是非常困难的,如果事先用氧化或还原方法促进毛纤表面的胱氨酸尽可能多地转化为半胱氨酸是行之有效的方法,见式(3)和式(4)

  氧化反应:

  

  国外采用的普通方法是先氯化,再酶处理,这种工艺路线仍带有严重环保问题。

  本文试用1%(owf)巯基乙酸铵30℃处理30分钟,再行酶处理,效果比用焦亚硫酸钠、保险粉等还原预处理效果好。而过氧化氢预处理相对难以控制。预处理轻了,比不预处理的更易发生不均匀,处理重了则羊毛损伤显得很严重。

  5.羊毛生物酶加工的生产举例

  毛织物防起球、针织和机织物机可洗、丝光、羊毛漂白、羊毛防缩、柔软等在微量镍离子存在下,加有酰化肽保护羊毛,这些酶处理已可投入工业生产。

  5.1羊毛织物防起球整理

  (1)先用1%~2%(owf)巯基乙酸铵,30℃×30分钟预处理、冲洗

  (2)pH 6.5~7.5,于50~60℃,处理30~60分钟。

  0.75~1.5g/l复合酶

  2~5ppm镍离子

  2~5%(owf)酰化肽

  (3)2~6%(owf)高度线性有机硅复配物(氨值0.2,不含溶剂)35~40℃处理20分钟,pH近中性。

  这样羊毛衫起球可从原来3级提高到4.0~4.5级

  5.2毛织物机可洗、丝光处理

  (1)先用1%~2%(owf)巯基乙酸铵,30℃预处理30分钟

  (2)用膨化剂(含10%钙、镁离子)80g/l缩绒。

  (3)pH 6.5~7.5,于50~60℃,处理45~60分钟。

  0.05~1.5g/l复合酶

  2~5ppm镍离子

  2~5%(owf)酰化肽

  (4)2~6%(owf)高度线性有机硅高聚复配物(氨值0.2,不含溶剂)35~40℃处理20分钟,pH近中性。

  毛织物收缩率,经纬向各在1%左右

  5.3羊毛氧化漂白

  pH5.5~6.5,20~40ml/l过氧化氢(35~45℃,4小时)漂白。

  1g/l高效渗透剂

  0.05g/l~0.5g/l复合酶

  2~5ppm镍离子

  2~5%(owf)酰化肽

  最后换新浴加2~6(owf)高度线性有机硅高聚复配物(氨值0.2,不含溶剂),pH值近中性,35~40℃处理20分钟。

  氧化漂白后白度指数可提高2~5。

5.4羊毛还原漂白

  pH4.5~5.5,3~6%(owf)焦亚硫酸钠,50~55℃,45~60分钟。

  1g/l高效渗透剂

  0.05g/l~0.5g/l复合酶

  2~5ppm镍离子

  2~5%(owf)酰化肽

  2~6%(owf)高度线性有机硅高聚复配物(氨值0.2,不含溶剂)。

  还原漂白后白度指数可提高5~10

  5.5绵羊绒柔软、丝光整理

  (1)先用1%~2%(owf)巯基乙酸铵,30℃预处理30分钟

  (2)用含80g/l膨化剂缩绒(10%钙、镁离子),45℃缩

  (3)将pH控制在6.5~7.5加0.1g/l~0.3g/l复合酶,浴中含2~5ppm镍离子及2~5%(owf)酰化肽于50~60℃处理45~60分钟。

  (4)2~6%(owf)高度线性有机硅高聚复配物(氨值0.2,不含溶剂)35~40℃处理20分钟。

  绵羊绒经酶处理后,手感几近真羊绒,且镜面效应很好。

  5.6氧化前处理活化剂的选用

  因巯基乙酸铵,国内助剂仅有试剂级,用还原法前处理成本较高。目前较可行的还是过氧化氢法前处理,以下叙述活化剂的选用:

  5.6.1离子型表面活性剂活化剂:有阴离子和阳离子型两类:

  (1)阴离子型如十二烷基硫酸钠,在过氧化氢前处理时,添加5克/升,活化效果是好的,但一个严重的缺陷是对毛纤维损伤太大,故不作推荐。

  (2)阳离子型如苯环溴铵,充当H2O2活化剂的浓度是100ppm,效果尚好。

  5.6.2四乙酰乙二胺(TAED)是新一代低温有效的过氧化氢前处理活化剂。

  5.6.3壬酰氧化苯磺酸(NOBS)是新一代低温有效的过氧化氢活化剂。

  5.6.4有机膦酸盐类作H2O2活化剂效果也十分良好,但有富营养剂之嫌。

  5.6.5有机酰胺类也有效地可作过氧化氢活化剂。

  6.结论:

  6.1酶可被微量镍高效激活,酶用量降到原来八分之一至十分之一,大大降低酶处理成本,可替代氯化处理,进行绿色生产解决环保问题。

  6.2酶可以酰化肽为保护载体,使羊毛酶处理后的损伤,强力损失下降70%。

  6.3在微最镍离子酰化肽的存在下进行酶处理,适用性很广,适于包括羊毛防缩、机可洗、防起球、丝光、柔软、消除刺痛感、氧化和还原漂白等酶工艺均能使用。

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