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室温快速固化高性能环氧树脂胶粘剂研究

放大字体  缩小字体 发布日期:2013-01-05  浏览次数:1169
核心提示:为了提高胶粘剂在室温条件下的固化速度,并改善其力学性能,研究了固化剂含量、填料含量对环氧树脂胶粘剂固化速度和力学性能的影

为了提高胶粘剂在室温条件下的固化速度,并改善其力学性能,研究了固化剂含量、填料含量对环氧树脂胶粘剂固化速度和力学性能的影响。结果表明,当固化剂含量为95~100phr,填料含量为60~80phr时,胶粘剂的综合性能最好;该新型胶粘剂在室温12min即可快速固化,剪切强度可达13.8MPa,拉伸强度和弯曲强度分别达到了43.1MPa和83.2MPa。

关键词:快速固化;环氧树脂;胶粘剂;力学性能

中图分类号:TG429 文献标志码:A 文章编号:1671-5276(2012)03-0030-04

0 引言

环氧树脂胶粘剂具有粘接力强、力学强度高、化学稳定性强、绝缘性能好、固化收缩性小、适应性强、抗疲劳性好等一系列优异性能,被广泛应用于机械制造、化工防腐、电子、轻工、水利、交通、汽车和宇航等各个领域[1-3],已经成为不可缺少的基础材料。特别是随着机械设备的迅猛发展,如何进一步提高胶粘剂的性能和缩短其固化时间,以便更好地应用于机械制造与维修、化工设备的防腐与堵漏等特殊工况条件下的实际需要,是亟待解决的重要问题。例如,在军用机械装备的战场抢修或民用机械设备的现场维修等方面,对胶粘剂的固化速度要求较高,急需室温快速固化的高性能胶粘剂。但是,目前环氧树脂胶粘剂普遍存在的问题是凝胶时间长、强度低、韧性差等缺点[4],难以满足苛刻工况条件下工程应用的实际要求。文献[5]研究的室温固化高性能胶粘剂,虽然粘接强度较高,但凝胶时间需要几小时。因此,提高环氧树脂胶粘剂的固化速度和力学性能,成为胶粘剂研究的重要问题。本文以FS-2B改性胺为固化剂,用E44环氧树脂,制备了一种室温快速固化、高强度、高韧性的环氧树脂结构胶粘剂,并研究了固化剂含量、填料含量对胶粘剂力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

试验的原材料为E44(6101)环氧树脂,分析纯;高岭土,粒度1250目;稀释剂(D-669);消泡剂(BYK141);硅烷偶联剂(KH560),工业品;固化剂(FS-2B),常温固化剂,工业级;丙酮CH3COCH3,分析纯;无水乙醇C2H5OH,分析纯。

1.2 试样制备

a)胶粘剂的制备

A组分的制备:按配方比例将称量好的环氧树脂加入一个洁净干燥的容器中,放入烘箱加热到80℃~100℃,保温10min;依次加入定量的偶联剂、稀释剂、消泡剂沿同一方向充分搅拌均匀,然后加入称量好的高岭土沿同一方向充分搅拌冷却至室温即得到该胶粘剂的A组分。

B组分的制备:按配方比例将称量好的固化剂加入一个洁净干燥的容器中,放入烘箱加热到80℃~100℃,保温10min;加入定量的促进剂沿同一方向充分搅拌均匀,冷却至室温即得到该胶粘剂的B组分。

使用时,按比例混合均匀,涂到被粘接的部件上即可,固化条件为25℃,15min。

b)试样制备

1)剪切强度测试试样:

将上述配好的胶粘剂,按比例称取胶粘剂的A组分,再向其中加入B组分,经搅拌后涂敷于经表面清洁处理后的两个45#钢试样表面之间,并使其固化,固化条件为25℃,15min。

2)拉伸和弯曲强度测试试样:

将配好的A和B混合胶液注入涂有脱模剂的钢制试样模具中,使其固化,在室温下放置30min后脱模,得到浇铸体拉伸和弯曲强度测试试样。

1.3 性能测试

采用CMT5105型电子力学性能试验机测试了浇铸体试样的力学性能。其中,剪切强度测试依据国家标准GB/T7124-1986;拉伸强度测试依据国家标准GB/T2567-2008;弯曲强度测试依据国家标准GB/T2567-2008。运用上海市瑞亿仪器有限公司生产的GT-6凝胶时间测定仪测定了凝胶时间,测定方法按照ASTMD3056-85规定进行。

2 结果与讨论

2.1 固化剂含量对胶粘剂固化时间和剪切强度的影响

固化剂参与固化反应的含量存在最佳值,固化剂含量过多或过少,所得的固化物的性质均比使用最佳含量时要差。根据使用需要,胶粘剂的两个主要性能指标为固化时间与剪切强度,所以可以通过测量以上两个性能来确定最佳配比。经过初步理论计算,固化剂理论含量为85phr。

 

图1 凝胶时间随固化剂含量变化曲线

 

图1 凝胶时间随固化剂含量变化曲线

图1示出了凝胶时间随固化剂含量变化曲线。可见,固化剂含量在85~100phr范围内环氧固化体系的凝胶时间逐渐缩短;在97phr时凝胶时间最短为157s,比理论计算含量时缩短约19.5%;当固化剂含量超过100phr时环氧固化体系的凝胶时间反而急剧增加;当固化剂含量达到120phr时,体系不能完全固化。剪切强度随固化剂含量变化曲线如图2所示。可见,剪切强度随固化剂含量的变化呈先增大后减小趋势。固化剂含量为90~105phr时,剪切强度均高于理论计算含量时的剪切值(8.9MPa);当固化剂含量为90phr时,剪切强度达到最高值11.3MPa,提高约24.7%;随着固化剂含量的继续增加,当含量达到120phr时,剪切强度反而下降约15.7%。固化剂含量不足时,环氧基的反应效率低[6];如固化剂过多,则将封端,反而阻碍环氧基的消耗,固化剂反应效率低,同样阻碍环氧基的消耗;结果会导致交联密度低,固化物未能形成理想的网状交联状态,影响了固化物的性能。所以综合凝胶时间与剪切强度两个方面,固化剂含量为95~100phr比较合适。

 

图2 剪切强度随固化剂含量变化曲线

 

图2 剪切强度随固化剂含量变化曲线

2.2 高岭土填料含量对胶粘剂力学性能的影响

在胶粘剂中加入填料可以提高粘度、粘接强度、耐热性、耐磨性以及降低热膨胀系数和固化收缩率[1]。填料既可以提高胶粘剂的内聚强度,又可以保证胶液在加压固化时具有一定的厚度。本文以高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)为填料,并采用硅烷偶联剂对其进行表而处理。硅烷偶联剂分子两端的极性基团能使有机胶粘剂和被粘物牢固地结合在一起,可以提高胶粘剂的粘接强度和力学性能[7]。为了研究高岭土含量对胶粘剂力学性能的影响,规定以下实验过程中固化剂含量均为95phr。

a)高岭土含量对胶粘剂剪切强度的影响

 

图3 剪切强度随高岭土含量变化曲线

 

图3 剪切强度随高岭土含量变化曲线

胶粘剂的剪切强度随高岭土含量变化曲线如图3所示。可见,高岭土含量在40~100phr时环氧树脂固化体系的剪切强度均高于未加填料体系者(11.3MPa);当高岭土含量为120phr时,剪切强度比未添加填料的固化体系下降约18.6%。当高岭土含量为80phr时,剪切强度达到最大值13.8MPa,提高约23.1%。这是因为高岭土的加入使体系在固化过程中降低了放热峰、减少了收缩率、降低了热应力,从而使胶接接头胶层的缺陷减少,极大的保证了胶接接头的品质,从而提高了粘接强度[8];同时在胶接接头受外加载荷时,由于填料具有较好机械性能能承受较大载荷,一旦处于超负荷作用时,出现了裂纹,填料能阻止裂纹扩展而使得剪切强度提高[6]。但是加入量过大,体系的粘度变大,树脂对填料的浸润性变差,固化的胶粘剂体系胶层缺陷变大,又使得剪切强度下降。

b)高岭土含量对胶粘剂拉伸强度的影响

 

图4 试样拉伸强度随高岭土含量变化曲线

 

图4 试样拉伸强度随高岭土含量变化曲线

图4示出了试样拉伸强度随高岭土含量变化曲线。可见,随着高岭土含量的增加,浇铸体的拉伸强度始终呈下降趋势。当高岭土含量为40~90phr时,浇铸体拉伸强度降低较为缓慢;当高岭土含量超过90phr时,拉伸强度急剧下降,当高岭土含量为120phr时,拉伸强度下降约22.1%。填料的加入使拉伸强度始终降低原因在于高岭土粒子为无机离子,本身的分子力非常小,而且与树脂不会产生较大的分子力,使得体系内部的分子力变小,交联程度较低;拉伸形变过程中,交联的大分子由自由卷曲形状向直链状转变,分子与分子之间的距离变小,由于填料的存在,使得这种缩小的趋势受到阻碍,产生受拉应力集中,导致拉伸强度下降[9]。

c)高岭土含量对胶粘剂弯曲强度的影响

 

图5 试样弯曲强度随高岭土含量变化曲线

 

图5 试样弯曲强度随高岭土含量变化曲线

图5为试样弯曲强度随高岭土含量变化曲线。可见,浇铸体弯曲强度随着高岭土含量的增加呈现先增大后减小的趋势。当高岭土含量为70phr时浇铸体弯曲强度达到最大值82.8MPa,提高约8.9%;当高岭土含量超过70phr后弯曲强度呈现减小趋势,当高岭土含量为120phr时,弯曲强度为70.1MPa,下降约6.5%。弯曲强度的变化原因在于,随着高岭土含量的增加,使晶核急剧增多,晶粒变小[图6(a),(b),(c)];同时高岭土颗粒对裂纹的扩展起到“钉扎”作用[10];另外,高岭土颗粒增加了复合材料的表面粗糙度和断裂表面的表面积,从而吸收更多的断裂能量,提高了浇铸体弯曲强度。当填充量达到80phr后再增加含量就会降低复合材料的弯曲性能,这是由于基体的含量相对减少,导致树脂不足以包裹高龄土颗粒[图6(c)],材料内部气孔增加;当受外力作用时,高岭土颗粒周围会产生微裂纹,在气孔、裂纹等缺陷上容易形成应力集中;此外,由于过多的高岭土颗粒分散性差,还会破坏复合材料中基体的连续结构[11],从而使浇铸体弯曲强度降低。

 

图6 环氧树脂胶粘剂断口形貌

 

图6 环氧树脂胶粘剂断口形貌

经以上分析可得:综合填料对粘接强度以及浇铸试样力学性能的影响,填料含量为60-80phr时胶粘剂的综合力学性能最好。

3 结论

1)固化剂含量变化对胶粘剂固化时间和剪切强度有较大影响,固化剂含量过多或过少,固化时间均要延长,所得的固化物的性质均比使用最佳含量时要差。固化剂含量为95~100phr固化速度最快,粘接性能也较好。

2)高岭土填料可以显著提高环氧树脂胶粘剂的剪切强度、弯曲强度,改善其力学性能。高岭土填料含量为60~80phr环氧树脂胶粘剂综合性能最好。

3)该新型快速固化环氧树脂胶粘剂在25℃条件下,12min完全固化;固化后的胶粘剂剪切强度达13.8MPa;拉伸强度和弯曲强度分别达到43.1MPa,83.2MPa。

参考文献:

[1]孙曼灵,吴良义.白忻平.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002.

[2]李子东,李广宇.于敏.现代胶粘技术手册[M].北京:新时代出版社,2002.

[3]谭京生.室温快速固化环氧树脂胶粘剂[J].中国胶粘剂,2005,14(9):14.

[4]贺罗曼.环氧树脂胶粘剂[M].北京:中国石化出版社,2004.

[5]王超,赵鑫刚,张林媛,等.室温固化高性能胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂,2008,17(8):23-25.

[6]陶树宇,刘清方,赵升龙.快速固化环氧树脂胶黏剂的研究[J].化学与黏合,2007,27(4):217-219.

[7]崔永,邢志国,吕振林,等.偶联剂KH-550在改性环氧树脂胶粘SiC耐磨涂层中的应用[J].表面技术,2009,38(1):20-22.

[8]马世宁,朱乃姝,李长青,等.室温快速固化纳米环氧胶粘剂的力学性能[J].中国工程机械学报,2006,4(4):486-489.

[9]梁新林.纳米Al2O3/环氧树脂复合导热绝缘胶粘剂的制备与性能研究[D].上海:上海大学材料学院,2007.

[10]袁慧五,饶秋华.无机填料对低粘度高性能环氧树脂性能的影响[J].热固性树脂,2007,22(6):33-35.

[11]张向字.胶粘剂分析与测试技术[M].北京:化学工业出版社,2004,251-254.

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