碳酸钙填料是一类来源广泛､价格低廉､性能优良的碱性填料,其含水体系的pH值通常在8.0以上(PCC填料中含有少量的氢氧化钙,其相应的pH值有时甚至高达9.5左右),此类填料可有效地用于碱性造纸,但在弱酸性､近中性和中性造纸中的应用往往具有一定局限性｡
机械浆在碱性条件下易于产生“纤维碱性变黑”效应,对于磨石磨木浆而言,当其pH值由5增加至8时,其白度(ISO)数值有时可下降10左右｡在碱性条件下,机械浆中的溶解物和胶体物(DCS)将更多地释放出来,对造纸过程可产生极为不利的影响｡因而,碳酸钙填料在机械浆造纸中的应用具有一定局限性｡另外,松香类施胶剂往往仅适用于弱酸性､近中性和中性造纸,在碳酸钙加填纸中的应用也具有一定局限性｡
鉴于此,碳酸钙填料的溶解抑制及含碳酸钙填料的纸料体系的pH值控制具有十分重要的意义,若能采用经济有效的溶解抑制技术或pH值控制技术使其适用于近中性或中性造纸,则可进一步拓展其应用范围,降低造纸成本,提高相关纸种(如新闻纸､超级压光纸及轻量涂布纸等)的品质和档次｡目前,国际上出现了两类相关技术:一类是向含有碳酸钙填料的纸料体系中引入溶解抑制剂｡抑制填料在纸料体系中的溶解,将纸料体系的pH值控制在近中性或中性范围内,已出现的溶解抑制剂有二氧化碳和亚硫酸盐等;另一类是碳酸钙填料的改性与处理技术,已公开报道的敌性剂有氟化氢酸性气体､磷酸､铝盐化合物､氯化锌､钙盐化合物/弱酸､钡盐化合物/硫酸盐化合物､硅酸钠/硫酸､硅酸钠/氯化锌､硅酸钠/弱酸引及铝酸钠/弱酸等｡
加拿大英属哥伦比亚大学(the University of British Columbia,UBC)曾对磷酸的溶解抑制作用进行了研究,结果表明,当将磷酸加入至碳酸钙填料悬浮液对填料进行改性处理时,磷酸可产生一定的溶解抑制作用,纸料体系的pH值可控制在7.5左右,然而,达到较好的溶解抑制效果所需的磷酸用量很大(高达20%,以碳酸钙填料为基准)｡美国特种矿物公司(Specialty Minerals Inc.,SMI)的研究结果表明,某种弱酸/辅助剂(或称为螯合剂)体系可有效地用于含碳酸钙填料的纸料体系的pH值控制,其中的弱酸主要为磷酸等,辅助剂主要为磷酸盐类化合物等;该体系用于碳酸钙填料的改性时,可形成有效的缓冲体系,对碳酸钙填料的进一步溶解产生有效的抑制作用,将纸料体系的pH值控制在中性范围内,适用于超级压光纸等纸种的生产,该技术具有较强的经济可行性｡本研究在国外相关研究的基础上,将磷酸及磷酸/辅助剂(辅助剂包括六偏磷酸钠､乙二胺四乙酸二钠､硫酸铝及氯化铝)加入至PCC填料悬浮液中,制得了改性填料悬浮液,对相关改性剂的溶解抑制作用进行了探讨｡
1 实验
1.I 实验原料
造纸填料级PCC取自广西桂林五环实业开发有限公司,系工业品;磷酸､六偏磷酸钠､L-胺四乙酸二钠､硫酸铝及氯化铝等均为分析纯｡
1.2实验方法
向含有10gPCC的PCC悬浮液中加入磷酸或磷酸/辅助剂,使悬浮液的总质量达到
借助于改性填料悬浮液pH值､改性填料悬浮液pH值与稀释倍数的关系及改性填料在各种含水体系中的溶解性的分析对溶解抑制作用进行评价｡
将改性填料悬浮液静置24h和48h,取出一定量的悬浮液,在磁力搅拌下处理50rain,使悬浮液pH值逐渐达到稳定状态,测定其pH值｡
将静置24h后的改性填料悬浮液用蒸馏水稀释5倍､l0倍､50倍､l00倍和500倍,将稀释后的悬浮液在磁力搅拌下处理50rain,使悬浮液pH值逐渐达到稳定状态,测定其pH值｡
将100ml蒸馏水用l%稀盐酸分别调至pH=4.50和5.00,加入5ml静置24h后的改性填料悬浮液,测定悬浮液pH值随时间的变化曲线｡
将100ml蒸馏水用l%硫酸铝溶液分别调至pH=4.50和5.00,加入5ml静置24h后的改性填料悬浮液,测定悬浮液pH值随时间的变化曲线｡
将5ml静置24h后的改性填料悬浮液加入至pH值为5.85的蒸馏水或pH值为7.26的自来水(取新鲜自来水,立即测定其pH值),测定悬浮液pH值随时间的变化曲线｡
2结果与讨论
2.1磷酸改性对填料悬浮液pH值的影响
将磷酸加入至PCC悬浮液中｡可发生以下主要化学反应[3]:
由(1)和(2)可以看出,磷酸的加入可产生水溶性的磷酸二氢钙和磷酸氢钙,此两种化合物可形成有效的缓冲体系,从而可在一定程度上抑制PCC在体系中的溶解｡由(3)可以看出,磷酸的加入也可在体系中析出溶解度较低的磷酸钙沉淀,显然,对于磷酸的溶解抑制作用而言,当磷酸钙未沉积并包覆于PCC填料的表面时,这是一个十分不利的化学反应,磷酸钙沉淀的不断析出将使体系中水溶性的磷酸二氢钙和磷酸氢钙的含量降低,从而降低了缓冲体系的有效性p｡｡当磷酸钙沉积并包覆于PCC填料的表面时,由于磷酸钙具有一定的耐酸性,也可在一定程度上对PCC在体系中的溶解产生抑制作用｡
当单独采用磷酸对PCC进行改性时,磷酸的引入对填料悬浮液pH值的影响如图l所示｡可以看出,磷酸的引入使填料悬浮液的pH值有所下降,说明填料在体系中的溶解受到一定的抑制｡当磷酸用量由0增加至4%时(以PCC为基准,下同),悬浮液pH值不断下降｡然而,随着磷酸用量的继续增加,悬浮液不再呈继续下降的趋势｡这可能是因为,过量磷酸的加入可显著加速(3)的反应进程,在体系中产生了大量的磷酸钙沉淀并析出,消耗了大量的磷酸｡适量磷酸(如4%)的加入可产生一定量的磷酸二氢钙和磷酸氢钙,构成较为有效的缓冲体系,从而可在一定程度上抑制PCC在体系中的溶解｡此外,根据Pang所提出的理论,向PCC悬浮液中加入磷酸后,PCC填料的表面可形成一层具有一定耐酸性的磷酸钙沉积膜,从而也可对PCC在体系中的进一步溶解产生抑制作用｡由图1还可以看出,当单独采用4%的磷酸对PCC进行改性时,改性填料悬浮液的pH值仍高达7左右｡
图l磷酸改性对填料悬浮液pH值的影响
2.2磷酸辅助剂改性对填料悬浮液pH值的影响
磷酸/辅助剂改性对填料悬浮液pH值的影响如图2至图5所示,其中磷酸用量为4%｡由图2可以看出,当采用磷酸/六偏磷酸钠对填料进行改性时,六偏磷酸钠的引入可使体系pH值降低至6~7之间,且当六偏磷酸钠用量为l%时,填料悬浮液pH值即可降低至较低值｡这可能是因为,六偏磷酸钠的引入对(1)和(2)两个化学反应产生了一定的促进作用,而对反应(3)产生了较为有效的抑制作用,从而使磷酸二氢钙和磷酸氢钙与六偏磷酸钠一起构成了有效的缓冲体系,对PCC的溶解可产生有效的抑制作用,减少了磷酸钙沉淀的析出,使体系pH值降低至一定范围内｡此外,PCC填料表面也可能生成了具有一定厚度和一定包覆率的磷酸钙沉积膜,从而进一步降低了PCC在体系中的溶解性｡
由图2至图5可以看出,当磷酸用量为4%时,与六偏磷酸钠相比,乙二胺四乙酸二钠､硫酸铝及氯化铝的引入对填料在体系中的溶解抑制作用相对较弱,磷酸/六偏磷酸钠的溶解抑制作用最为显著,当六偏磷酸钠用量为l%时,即可获得较好的溶解抑制效果｡据报道,乙二胺四乙酸二钠对反应(3)的抑制作用具有一定局限性,且当将其与弱酸(如磷酸)配合时,其应用效果也具有一定局限性,由图3可以看出,乙二胺四乙酸二钠的应用效果并不明显,这与文献报道相吻合｡此外,据报道,硫酸铝及氯化铝均可对碳酸钙填料产生一定的溶解抑制作用,并使填料悬浮液的pH值降低至一定范围,而由图4和图5可以看出,当其与磷酸配合用于PCC的改性时,硫酸铝及氯化铝的应用效果不明显,说明硫酸铝及氯化铝对磷酸的溶解抑制效果并无明显的增效作用｡
图2磷酸/六偏磷酸钠改性对填料悬浮液pH值的影响
图3磷酸/乙二胺四乙酸二钠改性对填料悬浮液pH值的影响
图4磷酸/硫酸铝改性对填料悬浮液pH值的影响
图5礴酸/氯化铝改性对填料悬浮液pH值的影响
2.3改性填料悬浮液pH值与稀释倍数的关系
为评价磷酸及磷酸/辅助剂对PCC的溶解抑制作用,模拟造纸过程中不同填料用量或纸料体系中不同填料含量的实际情况,实验中对改性填料悬浮液pH值与稀释倍数的关系进行了研究,如表1所示｡可以看出,随着稀释倍数的增加,改性填料悬浮液的pH值呈不断上升的趋势｡然而,对于未改性填料而言,随着稀释倍数的增加,悬浮液的pH值基本呈不断降低的趋势｡由表l还可以看出,在稀释倍数相同的条件下,与未改性填料相比,改性填料悬浮液的pH值较低,其中4%磷酸/l%六偏磷酸钠改性填料悬浮液的pH值最低,说明磷酸/六偏磷酸钠的溶解抑制效果最为明显｡
2.4改性填料在pH值为4.50和5.o0的稀盐酸溶液中的溶解性
改性填料在pH值为4.50和5.00的稀盐酸溶液中的溶解性如图6和图7所示｡当将未改性填料加入至pH值为4.50和5.00的稀盐酸溶液中时,悬浮液pH值在较短的时间内迅速升高并稳定于l0左右,说明未改性填料在体系中发生了较大程度的溶解,从而使体系pH值由4.50和5.00迅速升至l0左右｡与pH值为5.00的稀盐酸溶液相比,未改性填料在pH值为4.50的稀盐酸溶液中的溶解性较强,体系pH值上升至较高值,这是因为体系中较多的游离氢离子进一步促进了PCC的溶解｡
表1 改性填料悬浮液pH值与悬浮液稀释倍数的关系
与未改性填料相比,改性填料在pH值为4.50和5.o0的稀盐酸溶液中的溶解性较低,悬浮液pH值显著降低,说明改性填料的耐酸性相对较强｡其中,4%磷酸/l%六偏磷酸钠改性填料的溶解性最低,体系pH值可稳定于7左右(体系中的填料含量为0.24%左右),其他改性填料的溶解性基本相当(如图6中的4条曲线基本相互重叠),说明4%磷酸/l%六偏磷酸钠对PCC在pH值为4.50和5.o0的稀盐酸溶液中的溶解抑制作用最为明显｡
图6改性填料在pH=4.50的稀盐酸溶液中的溶解性
图7改性填料在pH=5.00的稀盐酸溶液中的溶解性
2.5改性填料在pH伍为4｡50和5｡00的硫酸铝溶液中的溶解性
改性填料在pH值为4.50和5.00的硫酸铝溶液中的溶解性如图8和图9所示｡当将未改性填料加入至pH值为4.50和5.00的硫酸铝溶液中时,悬浮液pH值在较短的时间内迅速升高｡对于pH值为4.50的硫酸铝溶液而言,未改性填料的加人使体系pH值稳定于8~9范围内,远低于与pH值为4.50的硫酸铝溶液相对应的悬浮液pH值,这是因为,硫酸铝可对未改性填料产生一定的溶解抑制作用,从而使体系pH值降低至一定范围｡同样地,将未改性填料加入至pH值为5.00的硫酸铝溶液和pH值为5.00的稀盐酸溶液中时,相应体系的pH值有所差别,也是由硫酸铝的溶解抑制作用而引起的｡
与未改性填料相比,改性填料在在pH值为4.50和5.00的硫酸铝溶液中的溶解性较低,相应悬浮液的pH值较低,其中4%磷酸/l%六偏磷酸钠改性填料的溶解性最低,体系pH值可稳定于7左右,其他改性填料的溶解性基本相当｡
图8改性填料在pH值为4.50的硫酸铝溶液中的溶解性
图9改性填料在pH值为5.00的硫酸铝溶液中的溶解性
2.6改性填料在pH值为5.85的蒸馏水及pH值为7.26的自来水中的溶解性
改性填料在pH值为5.85的蒸馏水及pH值为7.26的自来水中的溶解性如图10和图11所示｡当将未改性填料加入至pH值为5.85的蒸馏水及pH值为7.26的自来水时,体系pH值迅速上升,对于pH值为5.85的蒸馏水而言,体系pH值可稳定于10左右,而对于pH值为7.26的自来水而言,体系pH值可稳定于8—9范围内｡由此可知,与pH值为5｡85的蒸馏水相比,未改性填料在pH值为7.26的自来水中的溶解性较弱｡与未改性填料相比,改性填料在pH值为5.85的蒸馏水及pH值为7.26的自来水中的溶解性较低,体系pH值可稳定于7左右,其中4%磷酸/l%六偏磷酸钠改性填料的溶解性最低,其他改性填料的溶解性基本相当｡
图10改性填料在pH值为5.85的蒸馏水中的溶解性
图11 改性填料在pH值为7.26的自来水中的溶解性
3结论
3.1将磷酸､磷酸/六偏磷酸钠､磷酸/乙二胺四乙酸二钠､磷酸/硫酸铝及磷酸/氯化铝加入至PCC悬浮液中对填料进行直接改性处理,悬浮液的pH值均有所下降｡
3.2随着稀释倍数的增加,几种改性填料的悬浮液pH值均呈逐渐增加的趋势,其中磷酸/六偏磷酸钠改性填料悬浮液pH值的上升幅度最小｡
3.3磷酸､磷酸/六偏磷酸钠､磷酸/乙二胺四乙酸二钠､磷酸/硫酸铝及磷酸/氯化铝均可对PCC在pH值为4.50和5,00的稀盐酸溶液､pH值为4.50和5.00的硫酸铝溶液､pH值为5.85的蒸馏水及pH值为7.26的自来水中的溶解产生抑制作用,其中磷酸/六偏磷酸钠的溶解抑制作用最为显著｡
3.4基于本研究得出的相关数据,磷酸/六偏磷酸钠改性可显著降低PCC填料的溶解性,磷酸及六偏磷酸钠的较适宜的用量分别为4%和l%,此改性方法简便易行,改性填料可适用于近中性或中性造纸｡
