复合型AKD中性施胶剂的制备及应用

AKD即烷基烯酮二聚体在常温下是蜡状固体,不溶于水,经乳化成为0/W乳液才能作为施胶剂在造纸中应用｡由于AKD活性高,遇水易分解,因此AKD乳液的配制不仅需解决乳化的问题,而且需解决乳液的稳定性问题｡乳化剂的选择是制备优质AKD乳液最关键的因素,往往要遵循以下基本原则:结构与AKD相似､不含活泼氢､尽量引入阳离子基团､HLB在14附近,实际使用时常采用几种乳化剂复配｡

我们在实验室中自制了一种高电荷密度的季胺型阳离子AKD专用乳化剂,同时,用阳离子木薯淀粉与之复配乳化AKD,进一步提高了乳液的稳定性｡本文着重研究了复合型中性施胶剂的制备及其在不同助留体系以及不同浆种中的应用｡

    根据本研究的结果,我们所制备的高电荷密度的季胺型阳离子AKD专用乳化剂,由于乳化剂具有较高的阳电荷,它能够提高AKD在纸张中的留着率,对AKD施胶起到一定的增效的作用｡并且有利于在多种浆种中进行浆内施胶,尤其在阴离子物质比较多的浆种中,如含高得率浆及0CC等纸种｡因而其在实际生产中具有较好的应用价值和广阔的发展前景｡

1  实验部分

1.1原料及药品

    丙烯酰胺(AM)､苯乙烯(St)､甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(阳离子单体,DMC)､十二烷基三甲基氯化铵(1631)､OP-10､过硫酸铵(APS),均为分析纯;

    AKD蜡粉:苏州天马化工有限公司;

高纯聚合氯化铝(PAC):电荷密度1.25meq/g,实验室自备;

CPAM(分子量600万):汽巴精化产;

    重质碳酸钙(GCC):400目:广西大新德天矿粉厂;

阳离子木薯淀粉(CS):取代度0.03,南宁明阳淀粉厂;

复合乳化剂:实验室自制阳离子聚合物和阳离子木薯淀粉复配;

阔叶木漂白化学浆(LBKP):打浆度35⁰SR,智利明星牌商品木浆;

1.2  实验仪器

    PCD 03电荷测定仪:德国BTG公司产;

VECTOR 22傅立叶红外光谱仪:德国BRUKER公司产;

NDJ-4型旋转粘度计:上海精科;

    台式离心机:德国Hettich Zentrifugen公司产;

90PlusParticle Size Analyzer:美国brookhaven instruments corporation公司产;

PP-5型酸度计:德国Sartorius公司产;

    T18型高速分散机:德国IKA公司产;

纸页成形器:Cananda Labtech Instruments C0.;

1.3  阳离子聚合物制备工艺

    将称量好的丙烯酰胺､苯乙烯､DMC与水等加入带有搅拌和温度计的四口瓶中,加入适量的表面活性剂l631和OP-10等,升温到80℃,加入引发剂过硫酸铵,保温反应3h,冷却至室温,得到微带蓝光的白色粘稠状乳液,即得产品｡

1.4  自制阳离子聚合物表征

1.4.1乳液微观粒径大小､电荷密度及粘度的测定

    用90PlusParticle Size Ana1yer对乳液的粒径进行测定;用德国BTG公司的PCD 03测定聚合物的电荷密度;用旋转粘度计测聚合物的粘度｡

1.4.2  红外光谱

KBr压片法制样,用德国BRUKER公司的VECTOR 22傅立叶红外光谱仪测定｡

1.5 AKD乳化工艺

    在70℃水浴下,将AKD蜡粉融化,并分别对复合乳化剂和水进行预热｡然后将加热后的复合乳化剂加入到熔融的AKD中并用快速剪切搅拌机在10000r/min下搅拌1min｡提高转速至22000r/min并加入一定量的水,使乳液在W/O到O/W转化点附近进行乳化,快速搅拌2min后,加人大量水继续搅拌2min｡然后加入PAC的水溶液并继续搅拌1min｡停止搅拌并用冷水快速冷却降温,得AKD乳液｡

1.6 AKD乳液性能测定

1.6.1乳液稳定性测定

将AKD乳液放在室温条件下放置,观察其稳定性｡

1.6.2乳液分散性测定

    分散性参照农乳,分为五个等级,一级最好,五级最差｡

    一级:将蜡乳液滴入水中,能迅速地分散成带蓝色荧光雾状分散液,稍加搅拌后成蓝色或苍白色透明溶液｡

    二级:将蜡乳液滴入水中,能迅速分散成蓝白色带荧光的分散液,稍加搅拌后成蓝色半透明溶液｡

    三级:将蜡乳液滴入水中,呈白色云雾状或条状分散液,搅动后得到乳白色稍带荧光的不透明乳液｡

    四级:将蜡乳液滴入水中,呈大颗粒浮在水面,搅动后仍能成为乳白色不透明的乳液｡

五级:将蜡乳液滴入水中,呈大颗粒浮在水面,搅动后虽能乳化,但立即发生分层,蜡上浮｡

1.6.3乳液粒径和Zeta电位测定

    首先将乳液稀释成0.01%浓度,然后用90PlusParficle Size Ana1yer对乳液的粒径和Zeta电位进行测定｡

1.6.4乳液粘度测定

取150ml乳液倒入小烧杯中,用旋转粘度计测其粘度｡

1.6.5乳液pH值测定

    将乳液恒温至室温(约20℃),取20ml乳液将其倒入小烧杯中,用酸度计测其PH值,待酸度计数字显示稳定后(约10min)读取数据｡

1.7纸样的的抄造

    将2%打过浆的阔叶木浆疏解打散后,稀释至0.5%,加入糊化好的l%的CS,搅拌1分钟后,顺序加入AKD和CPAM,搅拌1分钟,最后加入20%GCC(研磨碳酸钙)搅拌均匀后抄纸,抄造定量为60g/m²左右,再用油压机在0.4MP压力下压榨1分钟后,用真空干燥机干燥(92℃左右)3分钟｡下机即测施胶度｡

1.8施胶度的测定

    采用液体渗透法,按国标(GB5405—85)规定的方法进行施胶度测定,具体测试方法参见《造纸工业测试方法标准汇编(1990)》(轻工业标准编辑出版委员会)｡

1.9纸张的熟化

把刚下机的纸放到l05℃的烘箱中烘干30分钟｡

2结果与讨论

2.1  自制阳离子聚合物性能表征

2.1.1乳液外观

    阳离子聚合物乳液外观为白色泛蓝光具有酯香味的粘性液体,可与水互溶,固含量20%左右,乳胶平均粒径为405nm左右,电荷密度为2.8meq/g,粘度为11mPa.s左右,常温下放置一年不分层､不凝胶,具有乳化能力强,所乳化的乳液分散性好的特点｡

2.1.2红外光谱图(IR)

    自制阳离子聚合物的红外谱图见图1｡其中3420cm-1处为伯酰胺的-NH2伸缩振动吸收峰;3027cm-1和761cm-1处分别为苯环中C—H的伸缩振动峰和面外弯曲振动峰;2950cm-1处为共聚物链节上甲基的非对称伸缩振动吸收峰;l727cm-1处为酯基和羧基中C=0伸缩振动峰;l665em-1处为共聚物链节上伯酰胺的特征吸收峰;l453em-1处为苯环中C=C的伸缩振动峰;ll37em-1处为酯基中c-0-C的伸缩振动峰,可以看作酯的特征;954cm-1和701cm-l是烯烃的双键相邻C—H的变形振动峰｡可以看出,该聚合物的FT—IR谱证实了共聚物中各单体单元的存在｡

图1红外光谱图

2.2 AKD乳液制备

    制备AKD乳液有效固含量为l5%,考察复合乳化剂中自制阳离子聚合物和阳离子淀粉的不同配比对乳液性能的影响｡不同AKD乳液的原料配比见表1,不同乳液的性能表征见表2｡

表1    不同原料配比的AKD乳液

表2    产品性能表征

由表2可以看出,复合乳化剂中随着阳离子淀粉的用量增大,乳液的粘度变大､分散性变差､粒度增大､Zeta电位降低｡原因是由于阳离子淀粉电荷密度低､分子量大,与AKD结合强度低｡但糊化后的阳离子淀粉能起到一定的增稠作用,与自制阳离子型乳化剂进行复配,对提高乳液的稳定性起到一定作用｡自制乳化剂是一种高电荷密度的季胺型阳离子聚合物,与AKD结合强度高,能在一定程度上提高乳液的分散性,减小乳液粒度,同时很大程度上提高了乳液的Zeta电位｡但自制乳化剂的用量过大会导致AKD在乳化时泡沫增多,不利于乳液的稳定｡因此,我们选择4号产品(即阳离子淀粉与自制阳离子聚合物的比例为1:3)为最佳｡

2.3复合型AKD中性施胶剂在CS/CPAM双元助留系统中的应用

2.3.1 CS､CPAM､CS/CPAM不同助留系统对AKD施胶效果的影响

本文分别对AKD在CS､CPAM､CS/CPAM助留系统中的施胶效果做了探讨,结果如图2所示｡

图2不同助留系统对AKD施胶效果的影响

    由图2可以看出,AKD在CS/CPAM双元助留系统中的施胶效果最好;CS单元助留系统中施胶效果次之;CPAM单元助留系统中施胶效果最差｡值得注意的是,三种助留系统中AKD熟化后的施胶效果相差不大,但其未熟化时的施胶效果相差较大｡含有CS的助留系统中AKD的下机施胶效果要明显好于只含有CPAM的单元助留系统中AKD的施胶效果｡

    提高AKD的留着率对施胶效果至关重要｡由于纤维和填料具有较大的比表面积,因此大部分AKD会优先吸附在细小纤维和填料表面,为提高AKD的留着率就必须采用合适的助留体系以提高细小纤维和填料的留着率｡有研究表明:随着细小纤维和填料留着率的提高,AKD的留着率也不断提高｡CS/CPAM双元助留系统的助留效果明显好于单元助留系统,因此AKD的留着率较高,施胶效果较好｡在AKD中性施胶体系中,CS能提高AKD的留着率并促进AKD与纤维间的反应｡因此,AKD在含有Cs助留系统中的下机施胶效果要好于其在只含有CPAM单元助留系统中的施胶效果｡

2.3.2 AKD施胶剂在CPAM/膨润土､CS/CPAM双元助留体系中的应用效果对比

    分别对AKD施胶剂在CPAM/膨润土双元助留体系中的添加顺序做了探讨,并与其在CS/CPAM双元助留体系中的施胶效果做了对比,实验结果如图3所示｡

图3 AKD在CPAM/膨润土､CS/CPAM双元助留体系中的应用

注:l.AKD(0.2%) →GCC(20%) →CPAM(0.04%) →膨润土(0.04%);2.GCC→AKD→CPAM→膨润土;3.GCC→CPAM→AKD→膨润土;4.CS(1%) →AKD(0.2%) →CPAM(0.02%) →GCC(20%)

    由图3可以看出,在CPAM/膨润土双元助留体系中,AKD胶料的加入顺序为GCC→CPAM→AKD→膨润土时,其施胶效果最佳｡原因是由于先加入CPAM会使得浆料中的细小纤维发生絮聚,并中和体系中的一部分阴离子杂质,有利于AKD细小颗粒在长纤维表面的吸附,及在浆料中的留着,进而提高AKD施胶效果｡与CS/CPAM双元助留体系相比,在CPAM/膨润土双元助留体系中,AKD的施胶效果较差一些,尤其是纸张未熟化时的施胶效果相差较大｡其原因可能是由于Cs能提高AKD的留着率并促进AKD与纤维间的反应｡

2.3.3 CS/CPAM助留系统中助剂添加顺序对施胶效果的影响

    造纸湿部助剂添加顺序对AKD的施胶效果影响很大,特别是在细小纤维含量较多,填料具有多孔性比表面积大的难施胶体系中,助剂的添加顺序就显得更加重要｡本文以阔叶木浆为原料,研究了在CS/CPAM双元助留系统中,助剂的不同添加顺序对AKD施胶效果的影响,实验结果如图4所示｡

图4助剂的不同添加顺序对施胶效果的影响

    注:l.CS→AKD→CPAM→GCC;2.CS→GCC→CPAM→AKD;3.CPAM→AKD→CS→GCC;4.CS→AKD→GCC→CPAM;5.CS→CPAM→GCC→AKD;6.CS→CPAM→AKD→GCC;7.CPAM→CS_+AKD→GCC;8.AKD→CS→CPAM→GCC

    由图4可以看出,在阔叶木浆中,助剂的不同添加顺序对AKD的施胶效果影响较大｡当助剂的添加顺序为CS→AKD→CPAM→GCC时,AKD施胶效果最好;助剂的添加顺序为CS→AKD→GCC→APAM时,AKD施胶效果次之;而当湿部助剂的添加顺序分别为CPAM→AKD→CS→GCC时,AKD施胶效果最差｡添加顺序1和4的施胶效果要明显好于其他类添加顺序的施胶效果｡l和4的添加顺序的特点是先加入CS再加AKD,CPAM在加入AKD后才加入;而其他类添加顺序的特点是CPAM在AKD加入点之前加入｡l和4助剂的添加顺序与其他类添加顺序的主要区别在于AKD与CPAM的先后加入顺序｡由此分析其施胶效果差异的原因可能是由于吸附在长纤维上的AKD对其施胶效果贡献最大,先加入CS使得浆料中的细小纤维先行絮聚,从而可以增加AKD在长纤维上的留着｡而先加入CPAM,由于其分子量大､絮聚作用强,使得浆料中的长纤维也发生卷曲并絮聚在一起,减少了长纤维与AKD接触的表面积,再加入AKD后,会降低AKD在长纤维表面的留着,从而降低AKD施胶效果｡

    由添加顺序5和6对比可以看出,GCC与AKD的加入顺序对施胶效果有一定影响,GCC在AKD加入点之后加入效果要好一些｡如果在体系中先加入GCC,它极易吸附AKD,并且一部分被吸附的AKD会随GCC的流失而损失掉,影响AKD在纤维表面和纸张中的留着,从而影响其施胶效果｡

    由图中的添加顺序l和8对比可以看出,在体系中先加入CS再加AKD,其施胶效果要好一些｡原因可能是体系中有加多的细小纤维和杂质,其比表面积较大｡如果先加AKD,它会被优先吸附到细小纤维上,这样吸附到长纤维上的AKD就会相应减少,AKD的施胶效果就会降低;相反先加CS会使细小纤维先行絮聚,从而增加AKD在长纤维上的留着率｡

2.3.4浆料种类对AKD施胶效果的影响

    浆料对AKD施胶效果的影响包括许多因素,如纤维的羧基含量､比表面积､羟基含量､细小纤维含量等｡本文对AKD在棉杆浆､麦草浆､OCC及漂白阔叶木浆中的应用做了对比,实验结果如图7所示｡

图5浆料对AKD施胶效果的影响

    由图5可知,浆料不同对AKD下机熟化程度影响较大,AKD在棉杆浆和阔叶木浆中的施胶应用效果最好,在OCC中的施胶应用效果次之,在麦草浆中的施胶应用效果最差｡

    要使纸页施胶良好,AKD在纸页纤维表面的覆盖率必须达到一定的值,一般在4%到l5%之间｡非纤维细胞的含量是衡量造纸原料优劣的重要指标之一｡棉杆芯的纤维细胞含量高于麦草,非纤维细胞含量低于麦草,与阔叶木相近,且全棉杆的化学组成与阔叶木相近｡阔叶木浆和棉杆浆之所以易于施胶可能是由于其润湿表面积较小,只需较少的AKD即可使纸页的表面覆盖率达到施胶要求｡OCC中含有较多的阴离子干扰物较难于施胶｡草类浆纤维短小､含细小纤维和杂细胞多,并且打浆度高,使得AKD在草浆中的施胶比较差｡

2.3.5乳液存放时间对施胶效果的影响

    对自制AKD乳液的不同存放时间对乳液性能的影响进行了实验,实验结果表明,由图6.a可知,纸张未熟化时,若纸张中AKD用量小于0.2%,随着放置时间的延长,乳液的施胶效果会有所下降｡当AKD用量超过0.2%时,放置一段时间的乳液与新鲜乳液的施胶效果基本无差别｡由图6.b可知,对于熟化后的纸张,当AKD用量超过0.1%时,放置40天的乳液与新鲜乳液的施胶效果基本无差别｡而当AKD用量少于0.1%时,放置一段时间的乳液施胶效果会有所下降,其原因可能是由于部分AKD发生水解所致｡因此,在实际生产应用中,对于放置一定时间的AKD乳液来说,应适当增加乳液用量来达到要求的施胶效果｡

图6乳液存放时间对AKD施胶效果的影响

注:施胶条件:针叶木浆30⁰SR,CS(1%) →AKD(0.2%) →PAM(0.02%) →GCC(20%)

2.3.6施胶效果对比

    对自制复合型AKD乳液和普通淀粉型AKD乳液的施胶效果进行了对比,如图7｡测定了两种乳液中胶粒的Zeta电位,如图8和图9所示｡

图7施胶效果对比

注:阔叶木浆(35⁰SR),施胶条件:CS(1%) →m④(0.15%) →CPAM(0.02%) →GCC(20%)

图8淀粉型AKD乳液Zeta电位图谱

图9  自制复合型AKD乳液Zeta电位图谱

    由试验结果可知,当AKD用量为0.15%时,用自制复合型AKD乳液施胶纸张的施胶度为25s,而用淀粉型AKD乳液施胶纸张的施胶度仅为l8s,前者明显好于后者｡自制复合型AKD乳液的Zeta电位为34.04mV,而淀粉型AKD乳液的Zeta电位为26.04mV,前者远远高于后者,乳液中胶粒的Zeta电位越高越有利于胶粒在纤维表面留着,因此施胶效果越好｡

3  结论

    1).乳液聚合法制备的高分子乳化剂,电荷密度为2.8meq/g,,所乳化的乳液具有乳化能力强､分散性好的特点｡  

    2).用自制阳离子聚合物与阳离子淀粉复配乳化剂对AKD进行乳化,自制乳化剂与阳离子淀粉的比例为3:1时,乳液的Zeta电位高达34.04mV,乳液分散性和稳定性较好｡

    3).探讨了自制复合型AKD施胶剂在CSCPAMCS/CPAMCPAM/膨润土等不同助留体系中的应用,实验结果表明,施胶剂在CS/CPAM双元助留体系中的施胶效果最好,各种助剂的加入顺序为CS→AKD→CPAM→GCC时效果最佳,助留剂CS､CPAM的用量分别为0.9%和0.02%时可取得较理想的效果｡

    4).文对AKD在棉杆浆､麦草浆､OCC及漂白阔叶木浆中的应用做了对比｡棉杆易于施胶,只需较少的AKD即可使纸页的表面覆盖率达到施胶要求｡0CC中含有较多的阴离子干扰物较难于施胶｡草类浆纤维短小､含细小纤维和杂细胞多,并且打浆度高,使得AKD在草浆中的施胶比较差｡

  5).纸张未熟化时,若纸张中AKD用量小于0.2%,随着放置时间的延长,乳液的施胶效果会有所下降｡当AKD用量超过0.2%时,放置一段时间的乳液与新鲜乳液的施胶效果基本无差别｡

6)将自制复合型AKD施胶剂与普通淀粉型AKD施胶剂的施胶效果进行对比,实验结果表明,前者明显好于后者｡对两种乳液的Zeta电位进行测定与比较,自制复合型AKD施胶剂的Zeta电位为34.04mV,而淀粉型AKD施胶剂Zeta电位仅为26.04mV,结果表明较高的Zeta电位有利于胶料在纤维表面留着,提高其施胶效果｡