环保型AKD蜡和AKD乳液技术发展研究

    进入新世纪以来，文化用纸已基本采用AKD中性施胶。同时，发展迅猛的箱板纸、高强瓦楞纸等包装用纸为了解决硫酸根离子对水体污染的问题，逐渐使用AKD替代松香进行施胶。同时，国家环保政策法规的日趋完善，造纸研究者对AKD认识的逐渐提高，企业主越来越人性化的管理，纸张新功能新应用领域的不断涌现等等，都对AKD的创新和发展提出了更高的要求。

受这几个方面因素影响，AKD蜡作为一种单独的商品，越来越被重视起来。在国际上，主要的AKD蜡供应商为Hercules、Ciba、Kemira、Nof和Basf，总产量在15万吨／年。国内AKD蜡总产量为4．2万吨／年。由于AKD蜡的生产过程需要使用三氯化磷、甲苯等有毒物质，受到本国环保部门及绿色组织的压力，在过去的两年内，这5家外国公司的产量维持不便，并且在未来的两年内都没有扩产的计划。在中国，近两年内，AKD蜡的产量增加了近60％，大部分出口到了欧美、日本等国家。作为国内唯一拥有AKD两项技术专利的苏州天马医药集团，这些年，围绕AKD系列产品，投入了大量的人力物力进行研发。AKD蜡由年产量5000吨提高到现在的2万吨，市场占有率提高到45％。并且在AKD蜡的无溶剂法生产、连续化生产、液体蜡的生产、高碳含量蜡的生产及快速熟化的AKD乳液、高保留抗干扰的AKD乳液、表面施胶型的AKD乳液上取得了诸多的成果，并成功应用到AKD乳化厂及造纸厂，为造纸企业的技术创新和新品开发提供了有力支持。

1  AKD蜡的研究和发展

1．1．1无溶剂法AKD蜡的研发背景。

    众所周知，刚开始的AKD蜡全部为有溶剂法生产的，主要过程为在以甲苯为惰性溶剂的反应环境中滴加三乙胺溶液，使得硬脂酸酰氯自聚合，脱出氯化氢，生成四环结构的烷基烯酮二聚体，冷却析出，是为成品。这样的方法生产出来的AKD蜡，都含有少量的甲苯(每吨AKD蜡至少含有30公斤甲苯)。这些甲苯随着AKD乳液被带入到纸张中，从而开始和人接触，带来不可预知的影响。

    甲苯已经被世界卫生组织定为可致癌化学物质。在国内，甲苯也被视为对人身体(特别是肝脏)有害的化学产品。随着AKD乳液在纸机上的使用，残留的甲苯存在于抄纸的各个环节，并在纸机烘干部受热被蒸发出来，极易被人体吸收，从而在人体肝脏内累积，对人体健康产生非常不利的影响。美国、日本等发达国家一些大型造纸企业都明确限制AKD蜡中甲苯的最高含量，有些人文关怀比较好的企业甚至规定不得使用含有甲苯溶剂的AKD乳液进行抄纸，以减少对员工的身体污染。同时，很多纸种禁止使用容易在人体内累积的化学试剂，特别是一些和人们日常生活息息相关的食品包装纸、口杯纸、屋内装饰用纸等。

1．1．2无溶剂法AKD蜡的创新

    正是基于以上因素，无溶剂法AKD蜡的研究和生产被提上了历史日程。之前，由于在光气酰氯方面的独到工艺，天马公司的酰氯加工工艺已经获得国家发明专利证书，专利号：ZL 96116630．4，国际专利主分类号：C07C 49／88。在此基础上，天马公司自主研发了无溶剂法AKD蜡，投人工业化、规模化生产已有几个年头，并于2004年获得了国家发明专利证书，专利号为ZL 02148536．4，国际专利主分类号为C07D305／10，此项发明填补了国内空白，也成为世界上仅有的两三个采用无溶剂法标准生产AKD蜡的企业之一。

    作为无溶剂法生产AKD蜡的几个创新，首先要解决在酰氯自聚合过程中热量吸收的问题。以甲苯做溶剂的生产工艺中，酰氯自聚合放出的热量首先被周围的甲苯溶剂吸收，然后通过甲苯传热到反应斧内壁进行冷却，使温度保持在一定的数值，从而使整个反应得以顺利进行下去。无溶剂法生产工艺中取消了甲苯溶剂，利用热传导的原理，通过反应设备的巧妙设计，酰氯自聚合放出的热量被及时带走，保持了整个反应环境的温度。其次，AKD蜡中洗酸洗碱的废水可以再次套用，无需考虑甲苯的影响。最后，作为副产物NaC1的结晶回收。有溶剂法的生产工艺中，由于回收的NaC1中含有甲苯，不能做为工业盐来使用。因此，绝大部分的厂家没有回收NaC1的工艺处理，直接排放，对环境造成了污染。无溶剂法的工艺中，完全可以回收结晶的NaC1来作为工业盐对外销售，更为重要是，符合了环保和生态文明的要求。无溶剂法和有溶剂法AKD蜡的质量比较见表l。

表1    AKD蜡的物理指标比较

    从表1中看出，无溶剂法AKD没有特殊味道。当打开甲苯溶剂法AKD蜡塑料编织袋包装时，有浓烈的甲苯味道，对操作人员的呼吸道产生刺激作用。同时，甲苯溶剂法生产的AKD蜡，得率比无溶剂法的AKD蜡高3-5％，说明每吨有溶剂法生产的AKD蜡里至少含有30-50公斤的甲苯。这是很多大型纸厂及环保型化工企业不能接受的。随着人们对这方面认识的加强，越来越意识到环保型的无溶剂法AKD蜡是今后发展的一个重要方向。

1．1．3无毒、无异味、无废水、无污染的“四无”产品

    在无溶剂法生产工艺中，杜绝了三氯化磷、甲苯等有害物质的使用，生产的AKD蜡是无毒的。AKD蜡经过水洗，完全洗去了三乙胺盐酸盐，是无异味的。三乙胺盐酸盐经过液碱处理后脱水蒸馏回用，生成的氯化钠液体经过薄膜蒸发，析出氯化钠结晶体，经过离心机，可以得到合格的工业盐，蒸发出的水COD、BOD指标完全符合国家排放标准，整个生产过程，没有废水排出，真正做到了零排放。正是由于无毒、无异味、无废水，所以整个工艺及产品是无污染的，符合国家可持续发展的要求。所以，无溶剂法生产的AKD蜡是无毒、无异味、无废水、无污染的“四无”产品。。

    国外，对员工及环境的保护比国内更严格，因此AKD蜡产量上不去，一个重要的原因，就是做不到无毒和无污染。在国外，甲苯溶剂法的整个生产过程被限定在玻璃隔开的相对比较封闭的环境中进行，将毒害降低到最低程度，但毕竟还是有污染的。因此，国外公司加大了从中国采购AKD蜡的数量。其中天马的AKD蜡属于“四无”产品，特别受青睐，这也是天马AKD蜡产量不断增加的一个重要原因。

1．2连续化生产AKD蜡的研究

    在国外，由于人力资源、环保政策等的制约，AKD蜡的生产企业已经基本普及这种连续化的生产。而国内AKD蜡的生产企业绝大部分都是采用间歇投料的方式来生产AKD蜡，即在一个或几个反应斧投料，生产出成品，再重复投料，重复出成品，形成这样一个重复投料、重复操作的生产方式。这样的生产方式带来的结果是劳动强度大、产品批次多、质量不稳定、自动化程度低，并且，操作工容易有经验主义倾向，形成产品质量差异化。

    连续化生产AKD蜡的工艺特点是连续投料，连续出成品，中间不问断，自动化程度高。由于没有了重复往反应斧中投料的操作，向生产系统中带入杂质的几率大大降低，提高了产品的纯度。连续化生产后，AKD蜡的质量均一性得到了保证，劳动强度下降，生产效率提高。同时，在整个操作过程中，操作工最大限度的减少了和化学药剂的直接接触，体现出了人性化的关怀。

1．3液体AKD蜡的研究

    AKD自被应用开始，就一直存在纸张易打滑的问题。这是AKD的蜡状性质决定的。为了减少这方面的影响，从AKD原料的种类去研究，发现碳链越短，纸张越不容易打滑。以含有双键的不饱和脂肪酸(如油酸等)生产的液体AKD蜡，也不容易引起打滑；多环的AKD蜡也不容易引起打滑。从这个思路着手，发现月桂酸、肉豆蔻酸等熔点在40℃左右的碳链相对较短的脂肪酸或者是含有双键的不饱和脂肪酸是制造液体AKD蜡的不错的原料。同时，在AKD乳液生产中，有融化AKD蜡的这个步骤，采用液体蜡后，省却了溶解的步骤，简化了AKD乳液生产工艺。

1．4高碳含量AKD蜡的研究

    在AKD蜡的生产原料中，脂肪酸的碳链越长，AKD产生的疏水性越强，施胶效果越好，但AKD蜡不易乳化，乳液稳定性差。高碳含量的AKD蜡的生产正是利用了这个原理，同时，结合开发和生产乳化能力更好的乳化剂，利用两者的优势生产出的AKD乳液熟化快，用量少，受到了纸厂的青睐。

    定义F=C₁₈／C₁₆值越大，AKD施胶效果越好，越难乳化；F值越小，AKD越容易乳化，施胶效果越差。AKD蜡的熔点一般为46—47℃，F值越大，熔点越高。现在，国内已经可以做到熔点为50℃的AKD蜡，在国外，有些AKD的生产商已经把蜡的熔点做到了60℃，从而进一步提高了AKD乳液的质量，扩大了AKD乳液的使用范围。像花生酸、山嵛酸等都是含有20-22个碳原子的肪酸酸，是高碳含量蜡的原料选择之一。

    然而，不可避免是，在提高AKD蜡的熔点后，乳化能力更好的AKD乳化剂的开发也是一个重点，这种新型的乳化剂既要保持AKD乳液的稳定性，又要保证自身的稳定性，还要扩大AKD乳液的应用领域。因此，整个AKD蜡及AKD乳液的生产是一个非常精细化的过程，产品一定要经得起大纸厂、大纸机的考验。

2 AKD乳液的研究

2．1  快速熟化AKD乳液的研究

    AKD是施胶效率非常高的施胶剂，排除白水流失的因素，只要O．01公斤的绝干量就完全可以达到施胶要求。然而，施胶滞后是其最为明显的不足，普通的AKD乳液一般熟化率在40％-50％之间(熟化率S的简单测定：剐下机的几张平行样品，一半样品即刻检测其Cobb值，为X；另一半样品经l05℃烘箱烘5分钟后，检测其Cobb值，为H。S=H／X＊100％，S值越大，说明其熟化越快)。低的熟化效率限制了其在某些纸种上的应用，比如轻定量涂布纸等。国际国内很多造纸化学品的供应商都在思考如何提高AKD的熟化效率，也有许多举措，包括在AKD乳液内加入酯类的物质等。高熟化的TH—A90型AKD乳液，经过年产量30万吨的文化纸机成功实验并应用下来，下机熟化率达到83％，比一般AKD乳液的熟化率提高了一倍，大大缩短了熟化时间。见图l。

图1 TH—A90对熟化的影响

    图中显示，当系统在8：20这个点切换成天马TH—A90后，下机未烘纸样的Cobb值明显降低，由未切换前的65g／m²下降到切换后的30g／m²。熟化率由原来的41％提高到83％。熟化率的提高有三个积极的意义：第一，可以在机内涂布的纸种上应用，特别是轻定量的涂布纸。第二，高档文化用纸在潮湿季节容易吸潮，带来纸张质量的降低，快速熟化的AKD乳液可以提高下机施胶度，降低纸张的吸湿率，从而提高纸张的尺寸稳定性等，保证纸张的质量不受气候环境的影响。第三，可以部分的取代ASA，扩大应用领域。ASA在纸页中有95％的下机熟化率，AKD只要能够接近这个水平，凭者非常成熟的应用技术，完全可以在某些纸机上取代ASA，从而避免了ASA的水解带来的操作麻烦。

2．2抗乎扰型(高保留型)AKD乳液的研究

    2005年开始，国内的箱板纸厂、瓦楞纸厂等相继把松香施胶转换成AKD乳液施胶，使得AKD乳液的用量一下增加了起来。形成这样的转换，有两个主要原因：第一，松香原产地的减收和人为的囤积使得松香的单价由最初的4500元提升到最高的13000元，翻了3倍，造成松香胶的生产商不得不提价。提价后松香胶的单价已经高于AKD乳液，再加上硫酸铝的成本，纸厂使用松香胶的综合成本已经高于AKD乳液的使用成本。第二，环保和污水处理的压力。松香施胶必须使用的硫酸铝在水环境中释放出的S0₄^2-离子，对水体有污染，很难从污水中脱离出来，造成污水处理有难度并且成本高。使用AKD乳液后，硫酸铝的使用量降低了90％以上，污水中S0₄^2-离子含量大大降低，同时节约了污水处理的成本，相对的，简化了污水处理程序。

    然而，废纸浆的脏、乱、差对一般AKD乳液的影响是显而易见的。废纸浆中大量的阴离子垃圾消耗了很大部分的AKD乳液，加上流失的影响，整个AKD应用成本很高，这就需要一种可以抵抗阴离子垃圾干扰、自身保留比较好的新型AKD乳液。TH—SA200(也是AKD乳液)就是在这样的条件下研发出来的。通过乳化剂分子的的设计，使得TH—SA200粒子抗阴离子垃圾干扰的能力显著提高，并且对抄纸系统的纸浆有吸着性，从而降低用量，节约成本。

表2    普通型AKD乳液和SA200的效果比较

    纸厂的应用表明，TH—SA200吨纸消耗量比普通型的AKD乳液降低30％，并且对浆料的保留起到了积极的作用。同时，由于自身保留的提高，参与反应的AKD分子相应增加，熟化时间也提前了40％。这种针对性的AKD乳液产品特别适用于草浆含量高和OCC、ONP等废纸浆系统，为箱板纸、瓦楞纸等向中性施胶转化提供了产品支持。

2．3表面施胶型AKD的研究   

瓦楞纸在运输包装中占有74％的市场份额。作为其中档次较高的高强瓦楞纸，需求Et益增加，并且向着轻量化、高强度、重施胶的方向发展。表面施胶淀粉可以解决高强度的问题。浆内施胶能解决重施胶的问题，但成本高，过程控制不稳定，时常造成质量波动。表面施胶型AKD的出现，正好弥补了这个问题，也引导了瓦楞纸向表面施胶发展的趋势。到目前为止，有条件的瓦楞纸厂已全部改为表面施胶，有些瓦楞纸厂花费几十万甚至上百万对表面施胶设备升级换代，为的是能够使用表面施胶，来提高强度和施胶度。这些措施的实施，为包装纸的升级换代提供了基础。

表面施胶剂TH—SF30(AKD乳液型)的特点是熟化快，稳定性好，施胶效率高。很多纸厂的瓦楞纸一下纸机就被运往纸箱厂进行生产，因此对AKD的熟化要求特别高。TH—SF30的添加环境为70度-80度的淀粉液，并且在此温度下少量的淀粉液要回流保温，因此稳定性必须好，这样才能尽可能的降低水解，保证使用效率，不产生使用障碍。TH—SF30的施胶效率非常好，添加2—3公斤即可解决重施胶的问题。

表2    瓦楞纸浆内施胶和表面施胶的成本比较

    从表3知道，无论是松香施胶，还是AKD中性施胶，浆内施胶的成本都要高出表面施胶的一倍。从成本的角度讲，无疑表面施胶是最好的施胶选择。

    现在，市场上用于表面施胶的施胶剂主要有两种类型，一种是AKD类型，另一种是苯乙烯丙烯酸类型。两者对比如表四：

表4    两种类型的表面施胶剂的比较

苯乙烯类的表面施胶剂用量少，但售价比较高，总体成本和AKD类的差不多。苯乙烯类的表面施胶剂没有熟化的概念，可以快速的施胶。然而，由于苯乙烯类的表面施胶剂在使用过程中必须使用硫酸铝，添加工艺相对复杂，使用效果容易受到硫酸铝的影响，对施胶辊有一定的腐蚀。含有的苯乙烯及丙烯酸等残留物可能对人体产生伤害。AKD类的表面施胶剂使用简单、方便，只需2个小时的熟化时间，从技术上讲没有任何问题。并且没有残留物的危害，因此市场普及较快。

2．4抗冰冻的AKD乳液的研究

    甲苯为溶剂生产的AKD蜡，含有3％-5％的甲苯，即每吨蜡含有30-50公斤甲苯。甲苯做为有机溶剂，在AKD蜡的乳化过程中起到了助溶的作用，在均质过程中被均匀的分散在AKD乳液体系中，做成的乳液表面光鲜。但此乳液一经冰冻，甲苯即从水中析出，带动AKD粒子结团，沉淀析出，再不能使用。这是甲苯的特性决定了此种AKD乳液不抗冰冻。

    无溶剂法AKD蜡的一个特别的优势，在于做成的AKD乳液特别适合北方寒冷地区的使用。AKD蜡不含甲苯，生产的AKD乳液经过冰冻并融化后仍可使用，没有AKD粒子沉淀析出的现象，融化后的AKD乳液使用方法和使用量没有明显的变化。这点解决了北方地区AKD长途运输困难的问题，并为仓储提供了便利。