非离子表面活性剂构效关系的研究

 当非离子表面活性剂溶液加热到某个特定的温度时，溶液会在一个狭窄的温度范围内出现混浊，这个相分离的初始温度就是非离子表面活性剂的浊点^[1]。由于浊点与织物油污的作用密切相关，最佳去污效果必然与表面活性剂的吸附与增溶有关，而在浊点附近为宜。因为，这时非离子表面活性剂的吸附及增溶均处于最佳状态^[2]，因此，许多研究者对非离子表面活性剂的浊点进行了研究。Gu^[3]总结出线性烷基乙氧基化物浊点与乙氧基数目n_e和烷基碳原子数目n_e之间的经验方程：

Tc=Alg n_e一5．5 n_e一B    (1)

其中，A和B为经验常数。式(1)能够直观地表明，浊点随着亲水链的增加而升高，随着疏水链的增加而降低。Huibers^[4]对式(1)作了一些修正，并成功地导出了一个较普遍适用的回归方程：

Tc=(-264±17)+(86.1±3)lgn_e+(8.02±0.78)׳K-(1284±86)×⁰ABIC-(14.26±0.73)×¹SIC  (2)

(2)式中，³K是疏水链的三级Kier形状指数，⁰ABIC是疏水链的零阶平均黏合信息容量，^lSIC表示疏水链的一级结构信息容量。虽然模型(2)在预测非离子表面活性剂浊点方面比较成功，但是公式中的参数并没有明确的物理意义，而且参数³K和¹SIC需要很多公式推导才能得到相应的数据，应用起来有一定的难度，不易推广。

    苑世领^[5]等人用量子化学方法，对49种直链非离子表面活性剂的浊点进行了预测，得到回归的模型如下：

Tc=9．62958+0．69733×A+0．981001×Dy-1．59247×Dz一19．0815×LogP一0．829297×M

(R²=0．844，n=49)    (3)

式中，A是分子表面积，Dy和见分别为Y和z方向上偶极距，LogP为辛醇／水分配系数，M为相对分子量。

    Yiming Li^[6]等人又用拓扑指数为主要描述符，建立了64种非离子表面活性剂的QSPR模型如下：

Tc=一97．8—229．4IC+970．7SIC+4．8KHO+1549．5 LogEO#×ABIC一39．1KH0×ABIC

(R²=0．921，F=135．3，S²=51．8，n=64)  (4)

(4)式虽然比模型(3)提高了不少，但是所用的参数类似模型(2)中的参数，计算起来并不简单。

LJN DUARTE等^[7]选取了40个质量分数为l的水溶液测得非离子表面活性剂的浊点实验值，使用MATHCAD软件得到用表面活性剂分子的化学结构与功能来表达Fc的二次方程：

Tc=47．074—17．163i+28．23j+0．267i²—1．832j²+0．9220ij

(R²=0．9985，n=40)    (5)

式中，i和j表示直链疏水基的碳原子数和聚氧乙烯单元数，虽然模型(5)的复相关系数R²很高，但这个方程的适用范围仅为6和3，浊点在0℃～l00℃，而且预测类型全部为直链的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，应用范围受到很大限制；同时模型中包含的两个参数也不能准确反映表面活性剂的分子结构信息和亲水亲油的特性。

    通过QSPR方法，采用比较普遍的统计软件SPSSl0．0，在大量浊点实验数据的基础上，把有明确物理意义的分子结构参数及拓扑指数等作为主要描述符，得到了精度更高的数学模型。

1数据来源

    为了保证数据的统一性和可靠性，实验中用于建立QSPR模型的全部非离子表面活性剂浊点数据均是在质量分数为l时测得的实验值，数据来源主要选自Rosen的著作罔及部分权威期刊^[9～11]。其中C_nE_m代表分子结构为C_nH_2n+1(OC₂H₄)_mOH的表面活性剂，C_nPE_m代表分子结构C_mH_2n+1C6H₅(OC₂H₄)Moh,C₁₂E_nP_m代表分子结构C₁₂H₂₅(OC₂H₄)_n(OC₃H₆)_mOH。样本涵盖了4类不同结构的65个非离子表面活性剂(见表l)，具有一定的代表性。各表面活性剂的浊点实验值见表2。

2计算方法

用HyperChem7．0软件包构建上述60种表面活性剂的初始构型，用分子力学方法初步优化分子的几何

表1用于建立QSPR模型的非离子表面活性剂的种类

Tab．1 Summaq of the complete nonionic surfaetant dated setby class

表2各非离子表面活性剂的分子描述符及其浊点的计算值和实验值

Tab．2 Values of descriptors the observed and the calculated of瓦for 65 nonionic surfactants

构型，接着采用Gaussian03程序在Linux系统下计算：首先采用量子化学半经验方法AMl进行结构优化，并且进行频率分析，单点性质计算采用密度泛涵B3LYP／6—31G^*方法，计算得到的量子化学参数有：分子总电子能量(E，Hartree Fork)、最高占有轨道能量(E_mM0，eV)、最低空轨道能量(E_HOMO，eV)、总偶极矩D及其在x、Y、z方向上的分偶极矩Dx、Dy和Dz以及分子体积V(cm³／mol)共8个参数，用HyperChem7．5计算辛醇／水分配系数LogP、分子表面积A以及5种拓扑指数0级、Kier & Hall指数KH0、价连接性指数⁰J和¹J^[12]、价键连通性指数肌和价键信息拓扑指数Ix^[13]和4种物化描述符相对氧原子数Rn0、相对分子质量M、分子密度d和Rn0与KH0的比例关系Rn0／KH0。

3结果与讨论

3．1描述符的选择

    选择了上述19个描述符，采用逐步回归法得到它们与浊点的回归方程如下：

   Tc=-1601.434-16.828×Xv+25.940×⁰J-5021.575×RnO+19362.33×RnO/KOH-287.008×E_HOMO-209.521×E_HOMO +25.940×¹J-0.239×M+26.971×KOH

(R²=0.917,S²=0.1158,F=67.167,n=65)

R²为复相关系数；S²为方程的标准偏差；F为方程的方差比；n为化合物的数目。

    由式3．1得到的模型精度不高，为提高精度，考虑到有些参数并不是与浊点直接呈线性关系，而是王其他的函数关系，借鉴文献^[14]中采用的方法，对一些参数作一定的变换，引入了Rn0^1/2和KH0^1/2两个差数。

    根据统计学原理^[l5]，一个方程的各个变量之间若存在相关性，那么，该方程虽然可以用于预测，但该方程对于机理的解释便失去了意义。因而，首先在所选取各变量问进行共线性相关分析，筛选出相互间习相关性的变量。然后，对筛选出的变量采用逐步回归分析方法，筛选除去对目标变量影响小的因素变量最后对所选变量利用多元回归分析方法，建立非离亏表面活性剂浊点的QSPR模型。

3．2相关系数分析

    用这21个描述符，以它们作为自变量，浊点作为因变量进行逐个偏相关分析，得到9个偏相关系娄大于0．3的参数，见表2。对这9个参数采用逐步易除法(Stepwise)，得到它们与浊点的回归分析结果及相应的最佳回归方程，见表3和表4。

  最佳QSPR模型为：

 Tc=-4191.055+35390.57×RnO^1/2-132957×RnO+481.398×KOH^1/2-148.282×E_HOMO-79.719×E_LUMO+33.463×⁰J+61990.83×RnO/KHO-54.414×Xv-59.160×KOH

(R²=0．962，S²=0．0802，F=154．352，n=65)  (3．2)

表3非离子表面活性剂各描述符与实验值疋㈣的偏相关系数

Tab．3 Partial correlation coefficients of CPobs．with some descriptors for 65 nonionic surfactants

表4   65种非离子表面活性剂最佳QSPR模型的回归过程

Tab．4  Best correlation models and their statistical characteristics for 65 nonionic surfactants

    从表3中可以看出各描述符对浊点乃黼影响的显著性大小顺序。其中，用来描述非离子表面活性剂的亲水性的相对氧原子数Rn0及其变换Rn0抛对浊点的影响显著，这与非离子表面活性剂浊点随环氧乙烷加成数的增多而增大的结论相符。

    从表2还可以看出，当疏水基相同时，随着环氧乙烷加成分子数的增加，其亲水性就越大，浊点也就随之升高。这是由于环氧乙烷加成数增加，从而使醚键中氧原子与水结合形成氢键，使链周围变得容易与水结合，增大了在水中的溶解度，因而必须加热到较高温度才能使非离子表面活性剂脱水而出，从而提高浊点。而不同疏水基的环氧乙烷加成物，疏水基中的碳原子数越多，其浊点越低，这是由于在聚氧乙烯型非离子表面活性剂中，其聚氧乙烯链的醚氧虽然与水有较大的吸引力(形成氢键)，但聚氧乙烯链中的乙烯基的憎水性却部分地抵消了此效应，同时，又由于疏水基碳原子数的增大更削弱了非离子表面活性剂的亲水性，使之与氢键结合减弱，有利于脱水而析出，使浊点下降。

    表4给出最佳QSPR模型，含6种描述符的复相关系数达到0．962，比前人所得的模型精确，而且应用范围广，物理意义明确：①E_HOMO、E_LUMO的大小反映了表面活性剂分子与水分子形成氢键(水化作用)的难易程度，非离子型表面活性剂的浊点现象可用氢键的形成和破坏来解释，因为非离子型表面活性剂在水中的溶解能力取决于它的极性基与水生成氢键的能力，当溶液温度升高到某一点时，氢键断裂，表面活性剂与水相分离，溶液由澄清变浑浊，这一点的温度即称为浊点；②KH0指数代表表面活性剂疏水部分的大小，相对氧原子数Rn0表示表面活性剂亲水部分对浊点的影响。表面活性剂的亲水能力与亲水基中电负性较大的氧原子数有关，Rn0数值越大，其亲水能力越强。Rn0／KH0表示亲水基与憎水基之间的比例关系；③妊和叮分别从分子的边和分子中各非氢原子角度来考虑其对浊点的影响。

    表4非离子表面活性剂最佳QSPR模型的回归过程，由模型(3．2)计算得到的T_c(cal)及相应描述符的值一并列于表2中，由T_c(obs)与T_c(cal)所得的散点见图l。

    表5给出了各描述符与T_c(cal)的偏相关关系，从中可以看出，⁰J与X_v偏相关关系虽然较大，但随着计算出发点的不同，反映的物理意义也不同；E_LUMO与E_HOMO

图1  非离子表面活性剂浊点的实验值与计算值的散点图

Fi9．1  Scatter plot of the calculated T_c(cal)VS．theobserved T_c(obs)for 65 nonionic surfactantsE_HOM0

偏相关关系也较大，这主要是同一类型表面活性剂的E_HOM0和E_LUM0几乎相等，由于选用的直链聚氧乙烯非离子表面活性剂的数目较多所致(表2)，并非呈线性关系。

4结论

    非离子表面活性剂的浊点可以使用QSPR方法进行预测，所得的模型具有较高的精度，克服了实验测定的误差和复杂性，仅需要进行简单的计算就可以得到较为精确的数据。需要说明的是，对于其他类型的非离子表面活性剂的预测，如多元醇等，运用上面模型公式预测可能会有较大的计算误差，因为在研究模型时并未加入这些表面活性剂(主要由于这方面的基础工作做得较少，实验数据难于收集)。虽然如此，得到的模型还是很有价值的。通过非离子表面活性剂的浊点与微观结构性质之间的关系式可以发现，定量结构性质关系可以用来预测表面活性剂的许多宏观性质，为其他性质的预测提供了思路，这样可以有目的地合成具有特殊功能的表面活性剂，缩短研发周期，减小材料消耗。同时，在设计高效表面活性剂及发展表面活性剂新品种的研究中，具有直接而积极的指导作用。