一种非离子氟碳表面活性剂的合成及表征
刘国强1，张凌飞1，徐祖顺1，2
(1．湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉430062;2．功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室，湖北武汉430062)
摘要：以聚乙二醇、全氟丁酸为主要原料，采用直接酯化的方法，合成了一系列聚乙二醇系非离子型氟碳表面活性剂—聚乙二醇全氟丁酸酯（以单酯为主，且含有少量双酯），且对其红外光谱、表面张力、临界胶束浓度、浊点进行了测试。结果表明，该类氟碳表面活性剂具有很高的表面活性，同时，随PEG链段长度的变化，其表面张力、CMC值、浊点都发生规律性的变化。
关键词：氟碳表面活性剂；非离子；表面张力；临界胶束浓度；浊点
随着表面活性剂在日常生活、工业生产等领域的应用日益广泛，作为特种表面活性剂，氟碳表面活性剂的合成研究异军突起，逐渐成为表面活性剂研究的焦点[1]。它的独特性能常被概括为“三高”（既高表面活性、高热稳定性及高化学稳定性）、“两憎”（既憎水又憎油）[2，3]。同碳氢表面活性剂一样，氟碳表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型四大类[4]，其中非离子型氟碳表面活性剂更具有自己独特的优点，它在水溶液中不电离，不易受到电解质、无机盐及pH值变化的影响。同时，非离子型氟碳表面活性剂与离子型的氟碳表面活性剂相比更易溶于有机溶剂，与离子型及两性型表面活性剂有很好的相容性。
作者以聚乙二醇、全氟丁酸为主要原料，采用直接酯化的方法，合成了一系列聚乙二醇系非离子型氟碳表面活性剂——以单酯为主、且含有少量双酯的聚乙二醇全氟丁酸酯，单酯中含有亲水性的羟基，而双酯含有亲油性的甲基，以单酯为主，可以大大提高此类表面活性剂的亲水性能，从而提高其表面性能。对合成产物的结构和性能进行测试[5，6，7]的结果表明，所合成的5种碳氟表面活性剂具有很高的表面活性。
1 实验部分
1.1试剂
聚乙二醇(PEG -200、400、600、800、1000)，AR级，国药集团化学试剂有限公司，与环己烷共沸脱水；全氟丁酸，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，直接使用；四氢呋喃(THF)，分析纯，采用氢化钙脱水并减压蒸馏精制后备用；碳酸钠，分析纯，天津市博迪化工有限公司；对甲苯磺酸（一水物），分析纯，广东光华化学厂有限公司，使用前经乙醇重结晶。
1.2仪器与表征
用美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定PEG、全氟丁酸及产物的红外光谱；表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)由表面张力法测定，将所得产物配制成一系列浓度的水溶液，用德国Kruss公司Kruss K12型动态表面能分析仪在
1.3聚乙二醇全氟丁酸酯的合成
聚乙二醇全氟丁酸酯（以单酯为主，且含有少量双酯）的亲油链段由全氟丁酸提供，亲水链段由聚乙二醇提供，采用直接酯化的方法合成产物。反应方程式如下：
这是生成单酯的可逆反应，由于聚乙二醇有2个羟基，也可以生成双酯：
在平衡混合物中，单酯和双酯相对含量取决于反应物物质的量之比。若酸和聚乙二醇物质的量相等，则得到以单酯为主的混合物。若酸与聚乙二醇为高物质的量之比，有利于提高混合物中双酯含量。为保证单酯得率高，一般使用过量聚乙二醇。
在装有温度计、分水器、冷凝管（安装在分水器上面）的lOOmL三颈瓶中加入计量好的聚乙二醇和全氟丁酸，磁力搅拌器搅拌。以甲苯作溶剂，加热至回流温度，加入一定量的对甲苯磺酸作为酯化反应催化剂。在氮气保护下常压反应，反应温度115℃，反应8h，至分水器中不再有水生成，反应结束。
反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，冷却至室温，用饱和碳酸钠溶液水洗三次，直至pH值呈中性，再用饱和食盐水洗涤，以除去未反应的原料和对甲苯磺酸。然后，放入真空干燥箱干燥，用四氢呋喃溶解产物，减压抽滤，以除去少许碳酸钠颗粒，最后，在通风橱内，蒸去四氢呋喃，干燥得到微黄色透明液体。最终得到的一系列聚乙二醇系非离子型氟碳表面活性剂，分别用FPEGZOO、FPEG400、FPEG600、FPEG800、9 PEG1000表示，其中左上标表示参加反应的氟化物，右上标表示参加反应的聚乙二醇分子量。
2 结果与讨论
2.1 原料及产物的红外光谱分析
全氟丁酸的红外光谱如图1所示，由图1可知，3517.19cm-1为羟基伸缩振动吸收峰，2864.40cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰，
PEG-200的红外光图谱如图2所示，由图2可知，
产物的红外光谱如图3所示，由图3可知，3401.85cm-1为O-H伸缩振动吸收峰，
2.2聚乙二醇全氟丁酸酯水溶液的表面张力[8]
配置相同浓度(0．OOlmol/L)5种聚合度聚乙二醇全氟丁酸酯的水溶液，用吊环法对其表面张力进行了测定，测定温度
相同浓度下，表面张力Υ随PEG摩尔质量的变化曲线如图4所示；相同浓度下，表面张力下降幅度△Υ随PEG分子量的变化曲线如图5所示。
由测试结果可知，聚乙二醇全氟丁酸酯可以大大降低水的表面张力；相同浓度下，PEG聚合度越大[9]，聚乙二醇全氟丁酸酯水溶液的表面张力越高，而表面张力下降幅度△Υ越低。
2.3聚乙二醇全氟丁酸酯水溶液的临界胶束浓度
临界胶束浓度(CMC)是表面活性剂性质随浓度变化的突变点，是表面活性剂的重要性能指标之一。随着表面活性剂浓度的逐渐增加，水溶液的表面张力显著降低，当浓度继续增加到一定值时，表面张力逐渐趋于平缓，基本保持不变，该值所对应的浓度即为该表面活性剂的临界胶束浓度，该浓度下的表面张力即为该表面活性剂的临界表面张力(ΥCMC)。
将各聚合度聚乙二醇全氟丁酸单酯分别配制成不同浓度的水溶液，然后测其表面张力Υ，表面张力随浓度变化的曲线如图6所示。
由图6可粗略估算出不同聚合度聚乙二醇全氟丁酸酯的临界胶束浓度及ΥCMC，数值如表2所示。
由表2可知，聚乙二醇全氟丁酸酯的临界胶束浓度和ΥCMC随着PEG聚合度的增大而增大，进一步说明，氟碳链相同时，聚乙二醇链越长，表面活性剂的亲水性越大[10]。
2.4聚乙二醇全氟丁酸酯水溶液的浊点
非离子表面活性剂水溶液在温度升高的过程中会出现突然变为混浊的现象，突然出现混浊的温度称作浊点(cloud point)。在浊点处，胶团的聚集是如此之大，使得肉眼都可以观察到突然出现的混浊。取适量的5种氟碳表面活性剂分别配制成一定浓度的水溶液，倒人大试管内(直径
浊点是非离子表面活性剂具有的一种突出性能，这是由其结构特点决定的。浊点的高低反映非离子表面活性剂亲水性大小，亲水性越大的非离子表面活性剂浊点也越高。由表3可知，当非离子表面活性剂在碳氟链相同时，聚氧乙烯链越长，亲水性越好，则浊点越高。
3 结论
通过酯化反应合成了一系列聚乙二醇系非离子型氟碳表面活性剂——聚乙二醇全氟丁酸单酯（其中含有少量双酯）。用吊环法测定了其相同浓度水溶液的表面张力，测试结果显示，所合成的5种氟碳表面活性剂均具有很高的表面活性，且发现随着PEG分子量的增加，表面张力增大；用表面张力法测定了其临界胶束浓度，发现当氟碳表面活性剂中氟碳链相同时，随着PEG分子量的增加，CMC值增大；浊点测定结果显示，当非离子表面活性剂在碳氟链相同时，聚氧乙烯链越长，亲水性越好，则浊点越高。
参考文献
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