N一油酸酰基丝氨酸表面活性剂的合成与性能
程海涛1，李军生1，汪 涛2，黄国霞1，阎柳娟1
（1．广西工学院生物与化学工程系，广西 柳州 545006；2．柳州市中小企业服务中心，广西 柳州 545006）
摘要：采用两步法合成了N-油酸酰基丝氨酸。优化的合成工艺条件为：n（油酸酰氯）／n（丝氨酸）=1.2，反应温度控制在45℃～50℃，反应时间4h，pH =12，产率为87.8%。利用IR、元素分析和1HNMR对产物结构进行了表征。测定了所得产物的表面活性和应用性能。结果表明，通过在丝氨酸中引入油酸酰基后，其最低表面张力为27.6 mN/m；乳化能力、乳化稳定性可达85%以上；泡沫高度在180mm～189 mm；平均润湿时间为65s；10d内生物降解度达到96. O％以上。
关键词：N—油酸酰基丝氨酸；合成；表征；性能
中图分类号：TQ423.12 文献标识码：A 文章编号：1001-1803( 2010) 02 - 0079 - 04
氨基酸类表面活性剂是一类温和、低毒、刺激性小、水溶性良好、易生物降解[1]的表面活性剂，具有抗硬水性、润湿性、起泡性、抗菌性及抗蚀、抗静电等能力，已广泛用于洗涤剂、化妆品、食品、饮料、医药卫生、矿物浮选和农药调配等行业中心[2]。N-脂肪酰基氨基酸及其盐类是氨基酸类表面活性剂的主要品种。油酸又称为十八碳烯酸，含有一个双键，分子式为 CH3(CH2)7CH= CH(CH)7COOH，无色液体，熔点13.2℃，几乎存在于所有的脂肪食物中，是最普遍存在的不饱和脂肪酸成分，具有抗老化、降血压等疗效。
以往氨基酸类表面活性剂的合成多采用酯类化合物为活性中间体，作者采用酰氯作为活性中间体，三乙胺为溶剂（催化剂）两步法合成了N-油酸酰基丝氨酸，产率较高。油酸基团的引入使其具有了新的功能，拓宽了氨基酸型表面活性剂的应用领域。这项工作对于充分利用我国丰富的天然氨基酸资源及提供新型表面活性剂具有重要意义。
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
丝氨酸、氯化亚砜、油酸、三乙胺、丙酮，均为国产分析纯试剂。旋转蒸发仪、402型真空干燥箱，天津实验仪器厂；DRX - 300核磁共振仪，瑞士Bruker公司；720—30红外光谱扫描仪，日本HITACHI公司； PE2400(Ⅱ)型元素分析仪，德国Heraeus公司；全自动界面张力仪，淄博华坤电子仪器有限公司。
1.2 N-油酸酰基丝氨酸的合成
1.2.1活性中间体的合成
准确称取50 g油酸，置于干燥的三口烧瓶中，加热使其熔化，控制在60℃一70℃，在充分搅拌下慢慢加入45mL SOCl2，反应3.5 h，反应结束后静置分层，取上层清液，在70℃一85℃进行减压蒸馏(真空度为0.085MPa)，分出过量的SOCl2，收集120℃～122℃[3]馏分，得浅黄色油酸酰氯液体密封备用。反应方程式如下：
1.2.2最终产物的合成
将1.2mmol油酸酰氯溶解在2mL丙酮中，然后把此混合液加入到含有1mmol丝氨酸、1mL水的50mL圆底烧瓶中，再加入三乙胺作碱性溶剂，氮气保护。室温搅拌约4h，停止反应，减压蒸馏除去丙酮、三乙胺等溶剂，反应液用1mol/L盐酸调pH =2，过滤收集产物，用少量冰水洗，再用水和乙醇的混合液重结晶，即得产物纯品，称量，计算产率。反应方程式如下：
1.3产物的结构表征与性能测定
1.3.1结构表征
采用IR、元素分析和1HNMR对产物的结构进行表征。
1.3.2表面活性、泡沫性能、润湿性能和生物降解度的测定
利用全自动界面张力仪测定不同浓度c下样品水溶液的表面张力γ，通过绘制γ—C的关系曲线，确定样品的cmc及γcmc。
根据GB/T 13173.6—1991，通过测定泡沫产生后0s和300 s的泡沫高度确定样品的发泡能力和泡沫稳定性。
根据GB/T 11983—1989，采用帆布沉降法，通过测定样品水溶液对帆布的润湿时间确定样品的润湿能力。
采用半连续活性污泥法[4]测定产物的生物降解度。
1.3.3乳化性能的测定
1)乳化能力的测定[5]：配制一系列浓度的N-油酸酰基丝氨酸溶液，量取50mL，先加入20mL大豆色拉油，开动高速匀浆机，转速10000 r/min，边转边加入大豆色拉油，测体系电导率的变化，电导率急剧下降的点即为加油的终点。乳化能力(EA)按下式计算：
EA=搅拌后乳化层体积／搅拌前总体积x100%
2)乳化稳定性的测定[5]：N一油酸酰基丝氨酸溶液与大豆色拉油按体积比1：1混合，开动高速匀浆机，转速18000 r/min，分散1 min，将此乳状液于23℃下放置24 h，测定下层（水层）、中间层（乳化层）和上层（油层）的高度。乳化稳定性(ES)按下式计算：
ES=放置24 h后乳化层体积／乳化前总体积×100％。
2 结果与讨论
2.1产物的结构表征
2.1.1 IR分析
产物的红外吸收光谱（KBr压片）如图l所示。从图l可知，3300 cm一1附近为N—H及O—H伸缩振动峰，2920 cm—1和1460 cm—1左右为烷基的伸缩振动吸收峰，1680 cm—1左右为C=C吸收峰，l 645 cm—1。1625 cm—1为酰胺键上C=O的特征吸收峰。
图1 产物的红外光谱图
Fig.1 Infrared spectrum of product
2.1.2元素分析
产物经提纯后进行元素分析。产物中C，H，N和0的质量分数（W／％，实测值／计算值）分别为68.50/68.29,10.46/10.57,3.58/3.79和17.56/17.34。从以上数据可以看出，测定值与理论值吻合良好，以此基本说明合成的化合物为目标产物N-油酸酰基丝氨酸( C21H39N04)，同时也表明提纯后的产品纯度很高。
2.1.3lHNMR分析
产物的1HNMR数据（δ）如下：0.87（3H，- CH3），1.23～1.97(28H,-(CH2)7—),2.56(1H,- COOH),3.59(2H,- CH2 -0 -),4.0(1H,- OH),4.53(1H,- CH -),5.37(2H,- CH=CH -),8.0（1H，- NH -）。
2.2N-油酸酰基丝氨酸合成工艺的优化
2.2.1物料摩尔比对产率的影响
反应按1.2.2进行，其他条件不变，只改变油酸酰氯与丝氨酸的摩尔比，考察其对产物产率的影响，结果见表1。由表1可知，随着油酸酰氯用量的增加，产物产率逐渐提高，当n（油酸酰氯）/n（丝氨酸）>1.2后，产率不再提高，反而有下降的趋势。故取n（油酸酰氯）/n（丝氨酸）=1.2比较合理。产物产率在摩尔比为1.2时达到最大值，主要是由于部分油酸酰氯参与水解反应而没有参与酰化反应，适当过量会增加反应产率，当油酸酰氯物质的量达到一定程度时会阻碍反应分子接触从而降低反应产率。
表l 物料摩尔比对产率的影响
Tab.1 Effect of ratio of reactants on yield of product
2.2.2 反应温度对产率的影响
反应温度的高低影响产物色泽和产率，当温度高于50℃时，溶液颜色明显呈现黄色，产品经过干燥处理后颜色同样存在，同时产物产率有所降低。反应按1.2.2进行，其他条件不变，只改变反应温度，考察其对产物产率的影响，结果见表2。由表2可知，反应温度以45℃一50℃较佳。由于酰化反应本身需要一定能量，产物产率开始会随温度提高而增加；当温度太高时部分产物会分解，因此产率降低。
表2反应温度对产率的影响
Tab.2 Effect of reaction temperature on yield of product
2.2.3反应时间对产率的影响
反应按1.2.2进行，其他条件不变，只改变反应时间，考察其对产物产率的影响，结果见表3。由表3可知，反应4h时产物产率较高，大于4h后，随反应时间的增加，产率逐步降低，故反应时间以4h较合理。由于随反应时间增加，反应体系的pH会降低，pH达到一定数值时，酰化基团开始分解从而降低了产率。
表3反应时间对产率的影响
Tab.3 Effect of reaction time on yield of product
2.2.4 pH对产率的影响
碱性条件有利于酰化反应的进行，所以实验采用三乙胺作为碱性溶剂。反应按1.2.2进行，其他条件不变，只改变pH，考察其对产物产率的影响，结果见表4。由表4可知，pH =12时产物产率较高。
表4 pH对产率的影响
Tab.4 Effect of DH on yield of product
综上，较佳合成工艺条件为：n（油酸酰氯）／乃（丝氨酸）=1.2，反应温度控制在45℃～50℃，反应时间4h，pH=12。在较佳合成工艺条件下做3组平行实验，产物产率分别为87.7％，87.8％和87.9％，平均产率为87.8％。反应中加入三乙胺作碱性溶剂，同时使用氮气保护，从而提高了产率。
2.3产物性能的测定
2.3.1表面活性
N-油酸酰基丝氨酸的表面张力γ随浓度对数 1g c的变化如图2所示。从图2可知，N-油酸酰基丝氨酸溶液的表面张力随浓度增大而逐渐降低，溶液的最终表面张力γcmc为27.6 mN/m，临界胶束浓度cmc为0.8 mmol/L。
图2 N-油酸酰基丝氨酸水溶液γ-lg e曲线
Fig.2 γ-lg c plot of N- acyl serine aqueous solution
2.3.2乳化性能
表5是N-油酸酰基丝氨酸的乳化能力和乳化稳定性的变化趋势。从表5可知，N-油酸酰基丝氨酸浓度由0.2 mmol/L增至0.6 mmol/L时，乳化能力增加明显；当浓度高于0.8 mmol/L时，乳化能力增幅减小，最终不再发生变化。N-油酸酰基丝氨酸溶液的乳化稳定性较好，且对浓度较稳定。
表5产物的乳化能力和乳化稳定性
Tab.5 Emulsifying power and emulsion stability of product
2.3.3泡沫性能
表6给出了N-油酸酰基丝氨酸分别在软水（二次蒸馏水）和硬水(硬度为150 mg/L)中的发泡力和泡沫稳定性测试结果。由表6可知，N-油酸酰基丝氨酸具有很好的发泡力和泡沫稳定性；且在硬水与软水中的发泡力和泡沫稳定性相当，因此具有很好的抗硬水能力。
表6产物在软水和硬水中的泡沫性能
Tab.6 Foaming power of product in soft water and hard water
2.3.4润湿性能
润湿性能的好坏直接影响表面活性剂的应用领域。根据1.3所述的帆布沉降法，测得N-油酸酰基丝氨酸的平均润湿时间为65 s，实验结果见表7。
表7产物的润湿性能
Tab.7 Wetting power of product
2.3.5生物降解度
生物降解度是指有机物在一定环境中经过一定时间后剩余有机物的含量（质量浓度p，mg/L或COD）占初始有机物的含量（质量浓度p，mg/L或COD）的百分比。测定不同时间N-油酸酰基丝氨酸的生物降解度，得到其降解曲线如图3所示。由图3可知，10 d内 N-油酸酰基丝氨酸的生物降解度达到96.0%以上。
图3 产物的生物降解度
Fig.3 Biodegradation of product
2.4与十二烷基硫酸钠的性能对比
表8给出了N-油酸酰基丝氨酸与十二烷基硫酸钠(SDS)的表面性能。由表8可知，N-油酸酰基丝氨酸的cmc比十二烷基硫酸钠小；γcmc低于十二烷基硫酸钠；乳化能力比十二烷基硫酸钠强；乳化稳定性比十二烷基硫酸钠稳定。因此，合成的N-油酸酰基丝氨酸综合表面性能优于十二烷基硫酸钠。
表8与十二烷基硫酸钠性能对比
Tab.8 Comparison of performance with sodium dodecyl sulfate
3结论
1)以三乙胺为反应溶剂，优化的合成N-油酸酰基丝氨酸的工艺条件为：n（油酸酰氯）/n（丝氨酸）=1.2，反应温度控制在45℃一50℃，反应时间4h， pH =12，产率为87.8%。
2)N -油酸酰基丝氨酸有较高的表面活性，cmc为0.8mmol/L，γcmc为27.6 mN/m；具有良好的乳化能力和乳化稳定性；具有很好的发泡力和泡沫稳定性及抗硬水能力；润湿性也很好(65 s)；具有良好的生物降解性能，10 d内其生物降解度达96.0%以上。
参考文献：
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