概述脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)的生产(上)

一、浅释脂肪酸甲酯磺酸盐及其经济性

    随着近年来石油价格的飙升．原来以石油为基料生产的某些油化产品，纷纷将目光转向以天然油脂为原料。目前全球油脂化学工业有两大“热点”：一是生物柴油，二是脂肪酸甲酯磺酸盐。本文就MES的生产和技术进展作概要介绍。

    脂肪酸甲酯磺酸盐一般称作甲酯磺酸盐(Methyl Ester Su1fonates．即MES)，是一种阴离子表面活，性剂；而MES又由脂肪酸甲酯(Methyl Ester．即ME)衍生而来。MES的主要原料是椰子油、棕榈仁油、棕榈硬脂、豆油和牛羊油等。以椰子油和棕榈仁油为基料的MES的碳原子由C₁₀C₁₂：和C₁₄。构成．主要可用于洗碗用的洗涤剂(Light—duty dishwashing

detengents)；而以棕榈油和牛羊油为基料的MES主要含c₁₆。和C₁₈。用于粉状和液体洗涤剂以及硬表面清洗剂^[1]。在低温和中温洗涤条件下，c₁₆。甲酯磺酸盐的洗净力最佳，其次是C₁₈。甲酯磺酸盐和C₁₄。甲酯磺酸盐。MES的化学结构式如下：

    过去洗涤剂厂生产洗涤剂都采用直链烷基苯磺酸盐(LABS)．系以直链烷基苯(LAB)为原料磺化和中和而成。由于石油价格飙升．其生产成本和价格也相应上涨。据报道，2006年下半年，美国直链烷基苯售价1490美元／吨．欧洲1350美元／吨 对于炼、漂炼、脱臭后的棕榈硬脂(R．B．D．Palm Stearin)低于450美元／吨，将其水解、蒸馏、氢化为可供制造MES的原料．约需200美元／吨，合计650美元／吨。因此直链烷基苯和甲酯两种原料差是750美元／吨(若LAB以1400美元／吨计)。表l列示了生产甲酯磺酸盐和直链烷基苯磺酸盐的生产成本费用对比。虽然生产MES的操作费用略高于LABS，但其每吨总费用比LABS低428美元口]。2007年上半年以来各种天然油脂价格大幅攀升，MES的生产成本也相应提高。但从长期来看，天然油脂在供应稳定性和价格波动等方面仍比石油产品具有一定优势。

    另外，MES源于可再生的、以油脂为基料的原料，又有较好的生物降解性．能改善对钙硬度的耐受性，在无磷或低磷洗涤剂中具有良好的洗净力，并能与洗涤剂中的其他添加剂具有可混用性。

但是，将MES用于一种pH值高的液体形式时，洗涤剂中的MES受到挑战，包括低泡性和配制受到抑制^[2]。这种低泡性问题．可通过加入辅助表面活性剂如月桂型链长．或加入泡沫增强剂如α-烯烃磺酸盐(即AOS)来解决。近年来，MES能有效地用于干燥、自由流动粉末或片状型，已成功解决制造工艺中的大多数难题，可以在后段填加段(Post—addition step)直接加到洗涤剂配方里。由于MES的制造费用低、原料供应渠道宽广和在硬水里有很高的洗净力，传统洗涤剂使用的烷基苯磺酸盐的统率位置不久将被环境友好的甲酯磺酸盐所替代。

二、国内外概况

尽管MES并非一种新产品．但人们对它还不是十分了解。究其原因，在于研究和开发此产品过程中，曾遇到许多难题，例如制造控制能力和应用技术等。二十世纪五十年代末．Alex Stirton、Warren Linfield等人在美国农业部的东方地区科学实验室，研制利用以牛羊油为基料的甲酯磺酸盐作为钙皂分散剂。二十世纪七十年代末和八十年代初，法国LechatAut0洗涤剂首次将ME阿投入商品化应用，直到八十年代末在与德国汉高公司的竞争中落败，才停止生产^[1]。

MES的支持者认为，C₁₄～C_l6甲酯磺酸盐具有许多优点，除了洗净力与烷基苯磺酸钠相似，其对皮肤温和，不是皮肤的敏化剂和刺激剂。同时，MES的生物降解速率快于LABS，接近肥皂和醇的硫酸盐(AS)。但是．甲酯磺酸盐商品化生产受到的主要制约是色泽深，在漂白工序可能生成不良的副产品，易于水解和对热具有不稳定性，从而使MES配制的洗衣粉难以进入有水存在的碱性系统。因此，目前市场规模较小。2001年美国以油脂化学产品为原料的表面活性剂产量结构见图1，而北美地区直链烷基苯磺酸盐的原料直链烷基苯2000年的产量为27万吨，由此可推测，美国MES目前产量是偏低的。有人因此戏言，“美国MES的市场规模，大约是大象身上的一只跳蚤。”但美国得克萨斯州的表面活性剂和洗涤剂工业分析人士认为，以油化产品为原料生产的阴离子表面活性剂如能在与LABS的竞争中取胜，则有望给洗涤剂工业的发展带来飞跃。

据了解．美国凯密桑(Chemithon)公司l983年以来一直致力于MES的研究，到2000年已基本解决生产高质量产品的工艺关键，产品质量能够达到低二盐和高得率。美国得州休斯敦市的休舒(Huish)洗涤剂有限公司2001年12月宣布兴建年产8．2万吨的MES工厂，目前已投入运行。生产工艺采用凯密桑技术，产品色泽良好(在30 Klett色度以下)，已生产出数万吨优质MES投入市场并用于配制商品洗涤剂。表2列示了休舒公司的MES产品质量。

    目前全球著名的MES生产企业为日本狮子(Lion)公司、美国斯蒂潘(Stepan)公司和休舒公司，其年产量分别为4万吨、5万吨和8．2万吨。狮子公司和休舒公司均以棕榈油为原料，斯蒂潘公司以椰子油为原料。休舒公司的产品型式是自由流动粉末(Free flowing powder)，狮子公司和斯蒂潘公司的产品型式是液体，但是都能配制成液体和粉状的洗涤用品，产品已在北美和日本大量上市。现在，MES除了可配制商品洗涤剂外，还在国外作为辅助表面活性剂掺加在肥皂里，生产优质复合皂条(Premium Combination Soap Bar)，进一步提高了MES的商务量。

    中国MES的研制起步于二十世纪七十年代末．当时无锡轻工业学院(江南大学前身)兴建了小型MES装置．磺化工艺采用间歇式发烟硫酸圆，规模约300吨／年．初试结果不错，促使一些企业也继续试验。1988年至l993年之间，国内兴起第一波MES热。当时，无锡、成都和大连三地曾从美国凯密桑公司各进口三套生产装置，产能均为l～2吨／小时。后来，江苏南通也兴建2000吨／年工厂，采用的是国内工艺。由于种种原因，这些企业无一获利。上述四家工厂中，无锡生产糊状MES，色泽和二盐含量可使一般消费者接受．可以将其作为配料用普通的喷雾塔生产粉状洗涤剂．但是该粉状洗涤剂易在数周内结块，转化成二盐，致使洗涤力差。另外，由于漂白工序中采用的次氯酸钠(NaoCl)，会使产品刺激皮肤．影响了产品的实际应用。另据报道，南京六合华仁公司2001年曾试产MES．该公司宣称年产MES l万吨．并计划与精炼厂合作．2003年产量可达l0万吨。据了解．该公司实际试产不到一年，终因技术和质量未过关宣告试产失败。笔者近期获悉，中轻物产化工有限公司在MES中试成功的基础上，2006年初投资约1亿元在浙江平湖乍浦兴建6万吨／年生产装置，原料采用棕榈油和椰子油，采用本国工艺，拟在2007年底试车。

    在美国休舒公司MES工厂投产和突破技术关键后，2003年国内兴起第二波MES热C。2006年6月广州浪奇公司在上海与马来西亚金希望公司、科宁公司签署合作备忘录，三方共同投资约1300～1500万美元兴建MES工厂，初期计划生产3．6万吨／年，5～10年内最终达到20万吨／年Hl。合资比例为金希望26％、科宁25％、浪奇49％。其他地区也在酝酿上马MES。国内的许多业内人士都在积极关注MES的生产和应用，毕竟它是有利可图的。

    保守估计，今后5～10年内，中国MES的产能约在20--40万吨。如果按表l所示，MES和LABS的价格差距为428美元／吨，一家生产规模为5万吨／年的MES工厂每年可以为洗衣粉生产企业节约成本2140万美元。MES生产的洗衣粉在性价比方面有很强的竞争力，例如美国市场上一种精选超级洗衣粉，活性物含量很高(含约23．5％的MES)，2．46Kg箱装洗衣粉售价4．99美元．可以洗40件衣服．每件衣服洗涤费用大约0．125美元pl。有人形容MES工业犹如l8岁才华横溢的青年，有着光明的未来!