由脱脂豆粕合成N-月桂酰基氨基酸表面活性剂

按理论分析,氨基中氮的亲核性比-OH^Θ 和-COO ^Θ亲核性强,即亲核能力大小为:-N¨H2>-OH ^Θ>-COO^Θ,因此主反应是能够实现的,但是副反应的存在会降低酰化产品的得率和纯度,因此必须严格控制反应条件,确保主反应进行｡

1.3  实验方法

1.3.1 月桂酰氯的合成

将1moL月桂酸加入绝对干燥的三口烧杯中,加热使其完全熔化,控制温度在60~70℃,然后在充分搅拌下慢慢滴加0.5moLPCl₃,反应4h,反应液静止分层,取出上层清液,在70~85℃蒸出过量的PCl₃,最后进行减压蒸馏,收集120~122℃/533.3Pa馏分,收率为86%~92%,n²⁵_D为1.4428,与文献值较好符合｡

1.3.2 复合氨基酸液的制备

脱脂豆粕粉碎后过100目筛,然后按1g豆粕粉加10mL6mol/L盐酸比例放入烧瓶中,回流水解9h,水解液加活性炭脱色､过滤,滤液减压脱除HCl,即得复合氨基酸液｡

1.3.3  N-月桂酰基复合氨基酸的合成

在三口烧瓶中加入一定量的复合氨基酸液和丙酮,在充分搅拌下,慢慢滴加一定量的月桂酰氯,控制反应温度5~30℃,同时滴加20%NaOH溶液使反应液pH值为8~12,反应时间为3h,反应后产物用6mol/LHCl酸化至pH1~2,出现灰白色沉淀,沉淀经过滤､水洗后在65℃下真空干燥,再用一定量石油醚洗涤､干燥即得产品｡

氨基酸的酰化反应需在弱碱性条件下进行｡在合成反应进行过程中,采用了NaOH溶液和月桂酰氯同时滴加的方式,并且在充分搅拌下进行反应,这样可使反应液中OH 的瞬间浓度不致过高,否则月桂酰氯将会迅速水解转化成月桂酸盐,不但降低产率,而且影响表面活性剂的质量｡

1.4  分析方法

(1)氨基酸含量测定采用甲醛滴定法｡

(2)总氮含量测定采用凯氏定氮法｡

(3)氨基氮转化率按下式计算:

(4)产品钙皂分散力､泡沫高度和乳化能力分别按文献进行测定｡

2  结果与讨论

2.1 豆粕的水解条件

作者曾对豆粕的水解条件进行过研究,结果表明:按1g豆粕加10mL6mol/L盐酸的比例投料,水解9h,从氨基酸得率､后处理难易程度以及对设备腐蚀情况等方面考虑较为适宜｡水解后氨基酸液经活性炭脱色､过滤,脱除HCl,调整pH值后作酰化用复合氨基液,该复合氨基液经测定其氨基氮含量为:0.6014g/100mL｡

2.2 月桂酰氯和复合氨基酸液的最佳配比

保持复合氨基酸液与丙酮溶剂比例1∶1(体积比)不变,控制pH值9~10,反应温度20~25℃,考查月桂酰氯和复合氨基酸液配比对氨基氮转化率的影响,其结果见表1｡

表1 月桂酰氯和复合氨基酸配比对氨基氮转化的影响

　

由表1可以看出,实验1､2两组氨基氮转化率最高,但所得产物量少,表明复合氨基酸液的量不足｡实验4､5､6三组虽然所得产物较多,但氨基氮转化率较低,表明复合氨基酸液是过量的｡实验3氨基氮转化率比实验1,2稍低,所得产物量与实验4､5､6三组近似,表明了复合氨基酸液稍微过量,在此情况下可使月桂酰氯反应完全,抑制了酰氯的水解,从而提高了产品质量｡因此选择月桂酰氯和复合氨基酸液的配比为1∶2(体积比)较为适宜,既能得到较高的氨基氮转化率,还可有效地利用原料｡

2.3  pH值对氨基氮转化率的影响

固定月桂酰氯､复合氨基酸液和丙酮溶剂的配比为1∶2∶2(体积比),控制反应温度20~25℃,改变溶液pH值进行酰化反应,其结果见表2｡

表2 pH值对氨基氮转化率的影响

　

由表2可以看出,溶液pH值为9~10时,复合氨基酸的氨基氮转化率最高｡氨基酸在酸性条件下,胺基以质子化形式存在,降低了胺基的亲核性,不利于酰化反应的进行,所以在碱性条件下进行酰化反应利于酰化率的提高｡但是反应液的OH 浓度过高,又会加速酰氯的水解反应,不但影响产品质量,而且也降低了酰化氨基酸得率,因此控制溶液在弱碱性条件(pH9~10)下进行酰化反应是合理的｡

2.4 温度对氨基氮转化率的影响

固定月桂酰氯､复合氨基酸液和丙酮的配比为1∶2∶2(体积比),控制pH值为9~10,改变反应温度进行酰化反应,其结果见表3｡

表3 温度对氨基氮转化率的影响

　

由表3可以看出,温度的改变对氨基氮转化率影响不大｡提高温度可以加速酰化反应,但同时也会增加产物及酰氯的水解反应,因此温度不宜太高,选择20~25℃较为合适｡

2.5 丙酮对氨基氮转化率的影响

保持月桂酰氯和复合氨基酸液配比为1∶2(体积比),控制反应温度20~25℃,pH值9~10,改变丙酮溶剂的加入量进行酰化反应,其结果见表4｡

表4 丙酮对氨基氮转化率的影响

由表4可以看出,随着丙酮加入量的增加氨基氮转化率不断增加,当加入量超过20mL时,氨基氮转化率变化不大,因此丙酮的加入量以20mL为妥｡豆粕水解液氨基酸组成中,谷氨酸和天门冬氨酸二种酸性氨基酸占1/3左右,如以水为溶剂进行酰化反应时其酰化产率通常很低,这是由于酸性氨基酸等电点较小,必须用较多量碱才能使溶液中存在一NH2,这使酰氯水解的可能性增大;同时酸性氨基酸存在两个羧基,增大了酰氯与氨基酸反应生成酐的可能性,水介质中利于这些副反应的发生,降低酰化产率｡实验结果表明(表4),采用丙酮-水为溶剂进行酰化反应,可以得到较高的氨基氮转化率｡

2.6  产品的理化性质及表面活性本

实验所合成N-月桂酰基复合氨基酸是一种浅褐色固体,具有复合氨基酸的气味,熔点46.1~53.4℃,总氮含量为4.4%｡N-月桂酰基复合氨基酸用20%NaOH溶液中和至pH7~8,然后测定其钙皂分散力､泡沫高度及乳化能力,测定结果见表5｡

表5 N-月桂酰基复合氨基酸钠盐的表面活性

由表5可以看出,N-月桂酰基复合氨基酸钠盐的各项性能指标均高于其它两种对比物,特别是泡沫稳定性更好,因此N-月桂酰基复合氨基酸钠盐是一种优良的表面活性剂｡

3  结论

(1)N-月桂酰基复合氨基酸合成的适宜条件为月桂酰氯∶复合氨基酸∶丙酮=1∶2∶2(体积比),反应温度20~25℃,pH值9~10｡

(2)N-月桂酰基复合氨基酸钠盐的泡沫性能､乳化性能以及钙皂分散能力都比较好,是一种优良的表面活性剂｡

(3)在实验的基础上,拟定N-月桂酰基复合氨基酸的合成工艺为:

 

参考文献

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