表面活性剂是一类具有特殊结构的物质,其分子由极性的亲水基和非极性的疏水基组成.在水中加入表面活性剂,低浓度下可显著降低水的表面张力.随浓度增加在形成饱和单分子吸附层后,因疏水作用,在溶液体相内会形成极性基指向水相,疏水基指向内核的聚集体,即胶束诸多研究表明,因有机物可增溶于胶束的疏水基形成的内核中,极性的胶束界面或有利于催化物种的吸附或利于进攻离子的到达,局部浓集效应将易于反应的过渡态形成及稳定,因而使一些在水中难以进行的有机反应得以加速.为了进一步认识胶束催化反应的动力学规律,了解胶束的结构,测定胶束的表观摩尔质量及变化规律将十分必要.在各类测定大分子溶液摩尔质量的方法中,光散射法是较为重要的.我们研制了以激光为光源,以CCD摄像系统和计算机数据处理系统为主要组成部分的实验装置,测定了烯烃氢甲酰化水/有机物两相催化体系中CTAB胶束的表观摩尔质量.
1 测试原理
1.1 Rayleigh散射公式
根据Rayleigh散射理论,若一不导电球形粒子的大小比波长小得多(小于1/20~1/15),且对入射光不发生吸收作用,其散射光强可表示为
式中,I0为入射光强,iθ为散射光强,θ为入射方向与观察方向的夹角,λ0为入射光在真空中的波长,r是散射点到观察点的距离,假设粒子间的距离很大且排列无序,散射光互不干涉,单位散射体积的散射光强为体积中各独立散射粒子散射光强之和,故记入单位散射体积中的粒子数N0,α为粒子的极化率,它与介质的折射率及粒子的折射率有关.经计算得
式中,υ是粒子的体积,NA是Avogadro常数.式(2)即Rayleigh散射公式,从中可看出只要测得散射光强iθ便可得到有关质点大小的信息υ.对于浓度较稀的大分子溶液,经推导,散射光强公式可以写为
式中,c是溶液的浓度,n是溶液的折射率,A2为第二维利系数,其值与胶体粒子的大小､形状及粒子间相互作用有关,即是我们要求的粒子摩尔质量.定义Rayleigh比
式中,dn/dc是溶液折射率随浓度的变化,可由示差折光仪测得.将(4)式和(5)式代入(3)式可得
Kc/Rθ=1/M+
对于表面活性剂溶液,在测量中只应考虑胶束对光的散射作用,所以要从所测得的散射光强中除去表面活性剂单体对光的散射作用,并取θ=90°,于是式(6)变为cmc是表面
活性剂的临界胶束浓度,即开始形成胶束时的表面活性剂浓度.根据直线方程(7), 作图, 由
直线的截距求M,由斜率可得A2.对于理想的稀溶液A2=0.
如果散射粒子较大(r≈λ),同一粒子不同部位的散射光之间将发生干涉,这种情况应使用更复杂的光散射理论(Debye理论)来处理.
1.2 仪器常数的测定
式中r的值与仪器有关,必须用一个已知R90的标准物质来标定,故引入仪器常数φ.因为透射光很强,会导致CCD的感光元件达到饱和从而降低灵敏度,甚至可能损坏CCD的光敏元件,所以光路中加入一衰减片,并测定衰减系数F.此时试样的Rc90可表示为
式中的G90,G0是与散射光强i90,i0线性相关的参量.实验由标准RM乳白漫射玻璃来测量仪器常数,已知在λ=436nm时,Rs90=50.1×10-5dm-1,由公式求得φ值.
2 测试装置
如图1所示,实验以He-Ne(633nm)激光为光源.功率计用来测量激光在通过衰减片前后的光功率,并由此算得衰减系数F.CCD系统则是整个测量装置中的核心部分.入射激光通过样品池后θ=90°的散射光以及θ=0°的透射光由CCD探头采集,CCD探头中的感光元件能将散射光与透射光的光强转化为灰度值后输入计算机中进行计算处理,最终得到CCD探头所采范围内的平均散射或透射光强.在数据进入计算机的同时,通过计算机的控制,实验所采集的信号将由显示器显示,因而实验中可同时通过显示器来控制光的采集范围.
3 测试结果
3.1 用已知溶液对系统进行校对
为了确保实验数据的正确性及重复性,在对待测溶液进行测试前,先用标准CTAB水溶液进行系统校对.根据实验测得的数据作图(图2).由图2求得CTAB溶液中胶束的摩尔质量M=
3.2 待测溶液测试结果
在CTAB水溶液中加入烯烃氢甲酰化反应所需的铑膦络合物催化剂(RhCl(CO)(TPPTS)2)及过量配体(TPPTS间 三磺酸钠三苯膦)[4],再加入1 十二烯并恒温振荡达平衡,测量水相部分的光散射,数据处理结果如图3所示.由图3求得M=
比较以上结果可看出,不加任何添加剂的CTAB水溶液中胶束的摩尔质量小,加入Rh/TPPTS及烯烃后胶束的表观摩尔质量显著变大.
4 结论及误差分析
我们所使用的装置与现有的大部分商品化测量仪器相比,具有设备简单､成本低､精度高､灵活性好等特点.现有的光散射测量仪器是以光电倍增管为探测器,我们改用CCD,不但更进一步提高了测量的精度,还能根据CCD能实时显示的特征通过显示器控制测量范围,增加了测量的灵活性.另外该装置利用高度准直的激光为入射光源可省去大量光阑､分束器､透镜等光学元件,使装置显得更紧凑､简单,同时也降低了实验投资.
通过测试与计算,证实了随着催化剂､配体和烯烃的加入,阳离子表面活性剂胶束界面对催化剂和配体有机反离子的吸附,以及因烯烃增溶于胶束内核中,整个胶束摩尔质量增加.由此可解释该反应呈现的动力学规律,即由于胶束的作用,反应物的反应部位与催化剂的活性中心作用距离拉近有利于反应的进行,从而加快了反应的速度.
通过对多次实验结果的比较,实验的可重复性高(>95%),而且实验结果与文献提供的参考结果符合较好(误差不超过2%).因此该实验具有较高的可靠性.
实验中所使用的乳白漫射玻璃的Rs90值是在λ=436nm时的标准值,而在测量过程中使用的是λ=633nm的光源,这将导致误差的产生.同时在实验的进行过程中由于电流不稳引起光源强度的变化也会导致误差的产生.
参考文献:
[1] 赵国玺.表面活性剂化学(修订本)[M].北京:北京大学出版社,1991.
[2] 姚允斌,裴祖楠.胶体与界面化学[M].天津:南开大学出版社,1988.
[3] 钱浚霞,郑坚立.光电检测技术[M].北京:机械工业出版社,1993.
[4] 陈华,黎耀忠,程溥明,等.分子催化[J],1994,8(5):347.
[5] 陈华,刘海超,黎耀忠,等.分子催化[J],1995,9(2):145.
[6] 陈华,何玉萼,戴智耀,等.催化学报,1999,20(4).
