1 前言
表面活性剂具有去污､乳化､渗透､增溶等作用,在日化洗涤产品(洗衣粉､洗洁精､柔软剂)中的应用极广。而大多表面活性剂因具有不易挥发､极性强等特点,通常采用液相色谱或离子色谱进行定量分析,其结构定性需采用红外光谱标样对照,而日化产品中大多含有两种或多种表面活性剂,对其结构定性传统方法需采用一系列繁琐的预处理提纯工作(见图1)。考虑到阴离子表面活性剂在水溶液中离解成负离子,阳离子表面活性剂在水溶液中离解成正离子､非离子表面活性结合流动相中Na+而带正电,因而可对混合表面活性剂(图1 部分)直接采用大气压电喷雾质谱法(ESI/MS)分析,根据提供的分子量信息对其结构及组成进行鉴定,利用ESI/MS正负离子模式可在5分钟内同时鉴定日化洗涤产品中两种或多种混合表面活性剂。
图1 表面活性剂分析流程图
2 实验部分
2.1 样品预处理
用大气压电喷雾质谱鉴定表面活性剂的最大优点是快速,样品无需繁琐的预处理。一般日化洗涤产品如:洗衣粉､洗洁精､柔软剂,只需将样品烘干,用乙醇萃取,弃去乙醇不溶物(无机盐),烘干乙醇萃取液得表面活性剂,可直接进行ESI/MS分析(省去图1 后实验)。可见ESI/MS直接进样分析表面活性剂结构可省去传统繁琐的预处理过程,而且从响应信号强度还可看出表面活性剂的碳链及聚氧乙烯分布情况(如脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐)。
2.2 实验条件
仪器:WATERS Alliance 2690HPLC/ZMD MS System
色谱条件:
流动相:甲醇:水=9∶1,
流速:0.3mL/min
样品直接引入质谱分析。
质谱条件:
大气压电喷雾电离源,正/负离子方式(EST+/ESI-),扫描范围100—1000,扫描时间2s毛细管电压:3KV,锥孔电压:15—30vvt(观察碎片50vvt)
2.3 实验结果
2.3.1 离子表面活性剂
烷基苯磺酸钠(简称LAS):
脂肪醇硫酸钠(简称K12):
RO-SO3Na R=C10-C18
脂肪酸钠(简称皂):R-COONa R=C11-C17
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(简称AES,其中聚氧乙烯简称EO):
RO-(CH2CH20)n-SO3Na R=C11-C18 n=0-4
由阴离子表面活性剂的结构可见:阴离子表面活性剂在水溶液失去Na+均带负电,根据分子量信息及质量差14(因—CH2—引起),44(因-CH2C0-引起),用EST-/MS电喷雾直接进样方式可以很方便地将其区分开来。
根据信号响应可见,该LAS样品碳数分布集中有C10-C13。
根据图3信号响应可见:该K12样品碳数分布集中在C10-C14,以C12为主。
根据图4信号响应可见:该皂样品碳数分布集中在C12-C18,其中以C18(一个双键)为主。
根据图5信号响应可见:该AES样品碳数分布集中在C12及C14,EO分布集中在0-4。
2.3.2 阳离子表面活性剂
十二烷基三甲基氯化铵(简称1231)
十四烷基三甲基氯化铵(简称1431)
十六烷基三甲基氯化铵(简称1631)
牛油基､油基三甲基氯化铵(简称1831,后者为不饱和,含一个双键)
双十烷基二甲基氯化铵(简称1021)
双牛油基二甲基氯化铵(简称1821)
豆蔻基二甲基苄基氯化铵(简称1427)
椰油基二羟乙基甲基氯化铵
椰油基单羟乙基二甲基氯化铵
阳离子结构通式如下:
CL-(其中:R1,R2为烷基､苄基或羟乙基)
由此可见,阳离子表面活性剂在水溶液失去C1-均带正电,根据分子量信息,用EST+/MS电喷雾直接进样方式可以很方便地将其区分开来。
图6(上)看出:1021主要为双十烷基二甲基氯化铵(326m/z)。图6(中)看出:1821中含有双十六烷基二甲基氯化铵(494m/z)､十六/十八烷基二甲基氯化铵(522m/z)和双十八烷基二甲基氯化铵(550m/z)。
图6 阳离子1021(上)､1821(中)､1231+1431+1631+1831(不饱和)混合(下)的EST+
图7(上)是阳离子1427在30V电离电压的质谱图,图7(下)是阳离子1427在50V电离电压的质谱图。图7看出30V电压,304m/z和332m/z分别对应十二烷基二甲基苄基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵,由于苄基特别容易脱去,50V的电压会发生苄基脱落,因此质谱中可以看到相应碎片峰212m/z和240m/z。
图7阳离子1427的ESI质谱图
图8是阳离子椰油基羟乙基二甲基氯化铵(上)和椰油基二羟乙基甲基氯化铵(下)的质谱图,从图看出,前者含有十二烷基羟乙基二甲基氯化铵(离子峰258m/z)和十四烷基羟乙基二甲基氯化铵(离子峰286m/z),而后者中含有十二烷基羟乙基二甲基氯化铵(离子峰258m/z)和十二烷基二羟乙基甲基氯化铵(离子峰288m/z)。
图8 椰油基羟乙基二甲基氯化铵(上)椰油基二羟乙基甲基氯化铵(下)的ESI+
2.3.3 非离子表面活性剂
脂肪醇聚氧乙烯醚(简称AEO):RO-(CH2CH20)n-H
壬基酚聚氧乙烯醚(简称TX):C(H19-ArO-(CH2CH20)n-H
聚氧乙烯类非离子表面活性剂的分子量很有规律(△M=44),而大气压电喷雾质谱ESI是一种软电离质谱,一般只出准分子离子峰,如结合水溶液中H+､NH4+､Na+､K+而形成M+1,M+18,M+23,M+39等,根据所测样品的分子量信息,我们可以判断样品属于AEO类,TX类,并且可以推断碳数和EO数分布。图9是TX10的正相应液相色谱图(图上所示1—17为EO分布),图9可以看出:TX10为壬基酚聚氧乙烯醚(EO分布从1—17)的混合物。
色谱图色谱柱:WatersμPorasill0μm,300mm×3.9mmi.dA正已烷+1.25%乙醇+0.05%三乙胺+0.02%乙酸B氯仿+1.25%乙醇+0.05%三乙胺+0.02%乙酸0min85%A:15%B25min10%A:90%B
流速:1mL/min
UV检测波长:275nm
与TX类似,AEO也是一种脂肪醇聚氧乙烯醚(不同碳链,不同EO分布)表面活性剂的混合物。图11,图12是分别用反相/正相液相色谱对AEO不同碳链,不同EO分布的分析。
图12 AEO3中EO分布液相色谱图
色谱柱:HPhypersil ODS5μm,200mm×4.6mmi.d流动相90%乙腈:10%水流速:1mL/min
UV检测波长:275nm(样品用异氰酸苯酯衍生化处理)
色谱柱:HPhypersil 5μm×200mm×4.6mmi.d
流动相:A二氯甲烷 B异丙醇
梯度洗脱程序:0min97%A:3%B60min82%A:18%B
流速:1mL/min
UV检测波长:275nm(样品用异氰酸苯酯衍生化处理)
图11､图12可以看出:AEO3为脂肪醇聚氧乙烯醚(碳数分布从12—15,EO分布从1—12)的混合物。
表7脂肪醇聚氧乙烯醚分子量与EO数及碳数的关系
图13 AEO3的ESI+图(M+Na+)
2.3.4 日化产品表面活性剂鉴定
常见清剂一般是以两种或多种表面活性剂复配而成,鉴定其结构需繁琐预处理,ESI/MS使日化产品中表面活性剂结构鉴定在5分钟内得以实现。图14—图17是日化产品洗洁精,低泡洗衣粉,羊毛清洗剂,羊毛平滑柔软剂中表面活性剂直接进样的质谱图。
图14 洗洁精中表面活性剂ESI-质谱图
图15 低泡洗衣粉中表面活性剂ESI-质谱图
图16 羊毛清洗剂中表面活性剂ESI- (上)/ ESI+(下)质谱图
图17 羊毛平滑柔软剂中表面活性剂EST+质谱图
图14中265/293,309/337,353/381,397/425与图4(AES)的质谱对应, 297,311,325,339与图1(LAS)的质谱对应,可以判断该洗洁精阴离子由AES与LAS组成。
图15中199,227,255,281与图4(皂)的质谱对应,297,311,325,339与图1(LAS)的质谱对应,可以判断该低泡洗衣粉阴离子由皂与LAS组成。
图16为羊毛清洗剂中表面活性剂ESI+/EST-两种离子模式同时收集的结果,ESI- (图16上)为其中阴离子表面活性剂的响应,参照图1—图4,发现297,311,325,339与图1(LAS)的质谱对应,而ESI+(图16下)中463, 507, 551, 595, 639, 683, 727, 771,815,859与图10(TX10)的质谱对应,可以判断该羊毛清洗剂由LAS与TX10组成。
图17为羊毛平滑柔软剂中表面活性剂EST+的结果,其中284,310,312对应阳离子1631,1831的响应,M/Z=473,517,561,605,649对应图13中AEO(碳数为12)的M+Na+,M/Z=489,533,577,621,665,709,753对应AEO(碳数为12)的M+K+,可以判断该羊毛平滑柔软剂由阳离子1631,1831,非离子AEO(碳数为12)组成。
3 总结
用ESI/MS电喷雾直接进样是一种快速鉴定表面活性的有效方法,根据其提供质谱信息可准确鉴定一种或多种表面活性剂,这对于洗衣粉､洗洁精､洗衣液､柔软剂等日化产品中表面活性剂的组成剖析极为有效而且方便快捷。
参 考 文 献
1 《现代有机质谱技术有应用》中国人民公安大学出版社,1999(8),P121—124
2 《质谱学报》2000,Vol.21,NO.2,P65—72
