利用三氮烯类试剂与季铵盐型阳离子表面活性剂形成离子缔合物可用于季铵盐型阳离子表面活性剂的测定。如用HDNPAPT､HDAA测定CTMAB､CPB,但其灵敏度有待提高。本文研究了显色剂1-(2,6-二氯-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(DCNPNPT)与阳离子表面活性剂的显色反应,结果表明,DCNPNPT与CTMAB､CPB反应的表观摩尔吸光系数分别为3.93×104L·mol-1·cm-1,和4.16×104L·mol-1·cm-1,是目前报道的用光度法测定季铵盐型阳离子表面活性剂较灵敏的体系之一。用此法测定了瓯江水中微量阳离子表面活性剂CTMAB､CPB的含量。
1 实验部分
1.1 仪器与主要试剂
722S型分光光度计(上海分析仪器总厂);pHS-2B型精密pH计(上海雷磁仪器厂);恒温水槽。0.4g·L-1的DCNPNPT乙醇溶液;5.0×10-4mol·L-1的CTMAB水溶液;5.0×10-4mol·L-1的CPB水溶液;1.0mol·L-1的NaOH水溶液。其它试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水。
1.2 实验方法
准确移取一定量的CTMAB(或CPB)溶液于25ml容量瓶中,依次加入1.0mol·L-1的NaOH水溶液4.5ml,0.4g·L-1的DCNPNPT乙醇溶液1.5ml,用水定容,摇匀,室温发色15min后,分别于465nm和585nm处,用1cm比色皿,对CTMAB(或CPB)空白测定吸光度。
2 结果与讨论
绘制了显色剂DCNPNPT及其与CTMAB､CPB形成络合物的吸收光谱(图1),试剂最大吸收波长为475nm,与阳离子表面活性剂CTMAB､CPB形成的离子络合物的最大吸收波长均为585nm,对比度Δλ=110nm,而在465nm处均有一个最大负吸收。
用平衡移动法和直线法测定络合物DC-NPNPT与CTMAB和CPB的组成比均为1∶3。
2.1 影响因素
2.1.1 酸度及显色剂用量 试验结果表明,在NaOH碱性条件下显色最佳,使用1.0mol·L-1的NaOH水溶液3.5～5.5ml时,吸光度达到最大且稳定,实验选用4.5ml。显色剂用量在1.0～2.0ml时,吸光度达到最大且稳定,实验选用1.5ml。
2.1.2 试剂加入顺序､络合物的稳定性及温度 按CTMAB(或CPB)→NaOH→DCNPNPT的加入顺序为最佳。DCNPNPT-CTMAB体系显色15min后吸光度达到最大值;DCNPNPT-CPB体系12min后吸光度可达到最大值,络合物可稳定3h。
反应体系的温度高于50℃时,所形成的络合物不稳定,将它放在水浴中加热,络合物的颜色逐渐由紫红色变为棕红色,但温度降至室温一段时间后,络合物的颜色又重新呈现紫红色。
2.1.3 共存离子 对于25ml溶液中含0.182mg的CTMAB,可允许80mg的硫脲和酒石酸根､40mg的EDTA等作掩蔽剂,其它使吸光度改变小于±5%的共存离子量(μg)为:F-､Cl-､I-､Br-､CO32-､SO32-､SO42-､NO3-､SiO32-､PO43-､Ac-､C2O42-､Na+､K+､柠檬酸根(1000未测上限);MoO42- (800);Ba2+､Ca2+､Mg2+ (500);Fe3+ (300)､WO42-､VO43-､Ni2+ (100);Zn2+ (10);Pb2+ (50)､Co2+ (50)､Ag+(15)､Cu2+ (12)､Hg2+ (10)､Cd2+ (10)(20mg硫脲作掩蔽剂);Sb3+､Bi3+､Sn4+等易水解离子在该实验条件下允许存在均不干扰(因为其氢氧化物的溶度积极小,在0.1mol·L-1的NaOH水溶液中,其自由离子的浓度小于10-20mol·L-1,所以没有干扰);阴离子表面活性剂干扰严重;非离子型表面活性剂干扰较小。
2.2 DCNPNPT与阳离于表面活性剂的作用特征
采用气泡最大压力法测定了显色体系表面张力(图2)。
随着CTMAB浓度的增加表面张力下降;当浓度达到4.9×10-5mol·L-1后,随CTMAB浓度增加表面张力几乎不变,则CTMAB达到临界胶束浓度(CMC)。当CTMAB浓度小于临界胶束浓度时,显色体系吸光度A与浓度间具有良好的线性关系。浓度大于3.28×10-5mol·L-1后,A与CTMAB的浓度关系不遵守比耳定律。CPB的σ-C,A-C图与之类似,CPB的临界胶束浓度(CMC)为5.8×10-5mol·L-1
2.3 工作曲线和捡出限
对DCNPNPT-CTMAB体系,分别在465nm和595nm处进行单波长测定,表观摩尔吸光系数分别为1.58×104L·mol-1·cm-1和2.35×104L·mol-1·cm-1。以595nm为参比波长,465nm为测量波长进行双峰双波长测量,其表观摩尔吸光系数为3.93×104L·mol-1·cm-1,其线性回归方程是A=3.81×104c+1.5×10-3,相关系数r=0.9976,其线性范围为0～3.28×10-5mol·L-1。
对DCNPNPT-CPB体系,分别在465nm和595nm处进行单波长测定,表观摩尔吸光系数分别为1.64×104L·mol-1·cm-1和2.52×104L·mol-1·cm-1。以595nm为参比波长,465nm为测量波长进行双峰双波长测量,表观摩尔吸光系数为4.16×104L·mol-1·cm-1,其线性回归方程是A=4.06×104C+1.9×10-2(C,mol·L-1),相关系数r=0.9978,其线性范围为0～3.16×10-5mol·L-1
以标准溶液按实验方法平行测量七次,以标准偏差的三倍(3σ)作为捡出限,结果是CPB和CTMAB的捡出限都约为0.03mg·L-1。
3 样品分析
3.1 合成水样
取适量的合成水样(按共存离子干扰情况加入部分允许量干扰离子)于25ml容量瓶中,并加入1.0ml2%的硫脲溶液,显色,测定吸光度值,结果见表1。
3.2 瓯江水样
采集瓯江水样,50℃水浴浓缩,0.1mol·L-1NaOH调节溶液pH=8,过滤,以硫脲为掩蔽剂,测定阴离子表面活性剂含量(以CTMAB表示测定总量),测定结果见表2。
参考文献:
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