阴离子对阳离子表面活性剂在Al(OH)3､CaCO3粉体上吸附的影响

利用表面活性剂在固-液界面上的吸附来进行无机粉体的有机化改性的研究,无论从理论还是从实用角度都极其重要｡但有些粉体对作为改性剂的指定类型的表面活性剂的吸附量极或几乎不吸附,无法实现改性目的｡已有的研究表明,可通过加入某些无机阳离子活化改变粉体表面的电性质,从而吸附所需种类的表面活性剂,获得憎水性表面,实现有机化改性｡这方面研究多集中在二氧化硅类粉体上｡选用在橡胶及塑料工业中用量较大的无机粉体Al(OH)₃及CaCO₃为研究对象,改性剂为自行研制的可以和橡胶分子反应的阳离子表面活性剂十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(CDAAC),考察了CDAAC在Al(OH)₃及CaCO₃表面的吸附规律及若干电解质阴离子对吸附的影响,以及与吸附有关的界面电性质｡结合吸附和界面电性质数据,初步探讨了吸附机理,并通过测定有机化改性样品的比表面和接触角,确定改性效果｡结果表明用PO^3-₄活化后,CDAAC易在Al(OH)₃､CaCO₃表面吸附,可使改性Al(OH)₃､CaCO₃具有憎水性｡

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

氢氧化铝(山东铝厂,超细级);轻质碳酸钙(常州碳酸钙厂,工业一级);阳离子表面活性剂CDAAC,自制;四苯硼钠､磷酸钠､硫酸钠､硅酸钠为A.R.级;水为去离子水｡JS94B型微电泳仪;PC-01粉末接触角测定仪;BC-1型表面积测定仪｡

1.2 实验方法

吸附量､接触角的测定见文献｡ 比表面的测定方法按文献,,并根据低温氮吸附数据按BET“一点法”公式计算｡

Zeta电位的测定:取极少量(约1mg)待测试样在50mL蒸馏水中分散,根据测定目的加入一定浓度的PO^3-₄或CDAAC,用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值,经电磁搅拌后,测定Zeta电位3次,取平均值｡

改性样品的制备:在25±0.5℃恒温条件下,于pH=11的1L水中加入磷酸钠30.4g,加入CDAAC30g､Al(OH)₃或CaCO₃若干克,连续搅拌反应1小时后,经过滤､干燥､粉碎,并过120目筛,样品用CDAAC-Al(OH₎₃､CDAAC-CaCO₃表示｡

2 结果与讨论

2.1 吸附性能

2.1.1 时间､pH值对吸附的影响

　　

经测定吸附量与时间的关系见图1,Al(OH)₃和CaCO₃吸附CDAAC的过程为一快速过程

,分别只需20分钟和10分钟即达到平衡｡吸附量与初始pH值(用pH0表示)的关系见图2｡pH₀的升高有利于吸附,当pH₀达11时,CaCO₃､Al(OH)₃的饱和吸附量分别为7μmol·g_-1､8μmol·l_-1,可见在pH高达11时,吸附量仍较小｡

2.1.2 各种电解质阴离子对吸附量的影响

　　

在25±0.5℃时,分别加入硅酸钠､磷酸钠､硫酸钠5.3mmol·g^-1,考察不同阴离子对Al(OH)₃､CaCO₃吸附CDAAC的影响,结果见图3､4｡图中表明,外加阴离子可影响最大吸附量｡无外加阴离子时,吸附量极小;加入阴离子后,3种阴离子均可显著提高Al(OH)₃对CDAAC的影响,影响程度依次为PO^3-₄>SiO^2-₃>SO²_-4｡而对CaCO₃来说,SO^2-₄降低了吸附量,PO^3-₄､SiO^2-₃均可显著提高吸附量,其中SiO^2-₃的影响比PO^3-₄大｡我们将重点考察PO^3-₄对吸附性质及界面电性质的影响｡

2.1.3 PO^3-₄浓度影响

考察体系中PO^3-₄浓度范围在0.5~4.0mmol·L-1时,对Al(OH)₃､CaCO₃吸附CDAAC的影响结果见图5｡对Al(OH)₃来说,当PO^3-₄浓度为3.0mmol·L^-1时已有很好的活化效果,继续增加PO^3-₄浓度,吸附量基本不变;对CaCO₃来说,当PO^3-₄浓度达1.0mmol·L^-1时,CaCO₃吸附CDAAC的活化效果已达最大｡

2.2 界面电性质

2.2.1 等电点

Al(OH)₃､CaCO₃的Zeta电位与pH的关系在有无PO^3-₄存在情况下的变化见图6｡

在无PO^3-₄存在时,Al(OH)₃､CaCO₃的等电点分别为9.7､5.7｡在中性､弱碱性条件下,Al(

OH)₃表面荷正电,由于静电排斥,所以几乎不吸附阳离子表面活性剂CDAAC｡当pH大于9.7时,表面带少量负电,使吸附量增大｡而CaCO₃在中性､弱碱性条件下虽然表面带负电,但负电少,吸附量少｡

在有PO^3-₄存在时,Al(OH)₃､CaCO₃的等电点分别为3.4､4.0｡在中性､弱碱性条件下,Al(OH)₃表面由正电变为负电,可以吸附阳离子表面活性剂｡同样pH条件下,CaCO₃表面负电明显增加,更有利于吸附阳离子表面活性剂｡上述吸附了离子导致等电点向低pH方向移动的现象说明PO^3-₄在Al(OH)₃､CaCO₃表面发生了特性吸附｡

2.2.2 Al(OH)₃､CaCO₃的Zeta电位与PO^3-₄浓度的关系

逐步增加加入PO^3-₄的量,测定不同PO^3-₄浓度下,Al(OH)₃､CaCO₃表面的Zeta电位,结果见图7｡由图可见,有PO^3-₄存在时,PO^3-₄浓度增大,表面负电荷增多,直至趋于恒定｡这表明PO^3-₄在Al(OH)₃､CaCO₃表面上发生了吸附或某些表面反应,改变了其表面电性质,增加了表面负电荷,当饱和吸附或反应完成后,Zeta电位基本不变｡

　

2.2.3 CDAAC浓度对Zeta电位的影响

图8是吸附PO^3-₄前后,不同浓度CDAAC对Al(OH)₃､CaCO₃Zeta电位的影响｡结果表明,它们均随CDAAC浓度增大,表面负电荷减小｡当浓度达一定值时,可使电荷反号｡值得注意的是有PO^3-₄电荷转变浓度大于无PO^3-₄电荷转变浓度,这显然是由于在有PO^3-₄存在条件下,粉体表面具有更多负电荷｡

2.3 吸附机理

上述关于吸附性能和表面电性能的讨论表明:(1)在无活性剂PO^3-₄条件下,Al(OH)₃､Ca-CO₃对阳离子表面活性剂CDAAC的吸附量极小是与中性､弱碱性条件下CaCO₃表面负电荷少及Al(OH)₃表面呈正电荷有关｡(2)无机阴离子PO^3-₄能活化吸附过程,增大Al(OH)₃､CaCO₃对CDAAC的吸附能力,这与PO^3-₄在两者表面上的吸附能增大表面负电荷是一致的｡(3)使表面电荷转变,在PO^3-₄存在下,则需吸附更多阳离子表面活性剂｡这些事实证明表面电性能是影响吸附过程的主要因素,表面活性剂离子吸附的最初阶段以离子对吸附为主｡

  从PO^3-₄､SiO^2-₃对CaCO₃吸附CDAAC的影响来看,结合Hanna关于特性吸附的观点

,我们认为PO^3-4､SiO^2-3在CaCO³表面上与Ca²⁺生成类似Ca₃(PO₄)₂､CaSiO₃的表面结合态以及特性吸附,而SO^2-₄与Ca²⁺的结合较CO^2-₃与Ca²⁺的结合弱,难发生表面反应｡SO^2-₄的存在使吸附量略有减少的事实说明吸附过程中还包括离子交换和竞争吸附｡

从PO^3-₄､SiO^2-₃对Al(OH)₃吸附CDAAC的影响来看,两者在Al(OH)₃表面带负电的情况下有活化作用,说明PO^3-₄､SiO^2-₃在Al(OH)₃表面与Al3+形成类似AlPO₄和Al₂(SiO3)₃的表面结合态以及特性吸附,而SO^2-₄在Al(OH)₃表面带正电的情况下有活化作用,说明SO^2-4与Al(OH)₃表面主要是离子对吸附｡

在吸附过程中,初始pH值与平衡时pH值相比发生变化,如图1､图2中所标明,说明吸附过程中包括离子交换､水解等更为复杂的过程｡

2.4 改性样品的接触角､比表面

改性前后的比表面､接触角以及对水测定结果列于表1｡

改性后产品对水的接触角显著增大,说明由于粉体吸附了CDAAC,从而提高了表面的憎水性｡比表面的降低,说明经有机化改性后,产品表面规整程度得到提高,从而使比表面下降｡

上述实验表明,通过加入PO^3-₄,可活化Al(OH)₃､CaCO₃对CDAAC的吸附,吸附后的粉体具有憎水性｡