目前已有多种光度分析用于试样中的少量和痕量铁的测定,但是同时具有高灵敏度和选择性的方法并不多。硫氰酸盐法[1]灵敏度低,而且配合物的颜色不稳定;磺基水杨酸法的灵敏度低、选择性差,特别在碱性介质中干扰严重。4-(2-吡啶偶氮)-邻苯二酚[4-(2-pyridylazo)-pyrocatechol简称PAPC]是合成的新有机试剂。本文详细研究了Fe(II)与PAPC的显色反应,制订了应用该试剂的分析方法,用于铝合金试样中铁的测定。
1实验部分
1.1 主要仪器及试剂
TU-1201型紫外分光光度计;722型分光光度计;pHS-3CA数字型酸度计。
铁标准溶液:称取0.7149g Fe2O3(GR级,Merek试剂),用少量稀盐酸溶解,转入500mL容量瓶中,以水定容,得铁浓度为1.000g/mL的储备液,再以此溶液稀释成10μg·mL-1的标准溶液;PAPC(自制):1.0×10-3mol·L-1,抗坏血酸(AR)溶液:50g/L当天配制;OP水溶液:体积分数为10%;混合磷酸盐缓冲溶液:pH6.86(上海雷磁仪器厂试剂分厂提供的成套缓冲剂),其它试剂均为AR级。1.2 实验方法
吸取一定量的铁标准溶液于25mL容量瓶中,加入2.0mL抗坏血酸溶液,摇匀,稍等片刻,再依次加入2.0mLpH6.86的混合磷酸盐缓冲溶液,5.0mL体积分数为1.0%OP水溶液,2.0mLPAPC溶液,每加一种试剂均摇匀,最后用水定容,放置15min,用1cm比色皿,以试剂空白作参比于494nm处测其吸光度。
2结果与讨论
2.1 反应液的吸收曲线
按实验方法,分别以水和相应的试剂空白作参比,于紫外分光光度计上扫描试剂和配合物吸收曲线(见图1)。
由图可见,试剂λmax=416nm;在pH6.86缓冲溶液中,无OP存在时,Fe(II )-PAPC的配合物的更大吸收波长λmax为487nm;而在OP存在时,Fe( II)-PAPC的配合物的最大吸收波长λmax为494nm,其最大吸收波长分别红移71nm、78nm。
故本文选用494nm为Fe( II)-PAPC体系的测定波长。
2.2 酸度对显色反应的影响
在pH6.0～7.5范围内,Fe(II)-PAPC配合物吸光度达最大并恒定,本文选pH6.86的混合磷酸盐缓冲溶液,试验结果表明,在Fe(II )-PA-PC体系中,用量在1.5mL～3.0mL范围内,吸光度达最大并恒定,故本文选用2.0mL、pH6.86的混合磷酸盐缓冲溶液。2.3 显色剂用量对显色反应的影响
在Fe(II )-PAPC体系中,显色剂用量在1.0～2.5mL时配合物的吸光度达最大且基本不变,故在Fe(II )-PAPC体系中,选用2.0mL。2.4 还原剂抗坏血酸对显色反应的影响
在该体系中加入1.0～2.5mL50g/L抗坏血酸溶液时,体系的吸光度达最大且基本不变,因此本文选用2.0mL抗坏血酸溶液作还原剂。
2.5 表面活性剂对显色反应的影响
按试验方法,分别试验阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲胺(CTMAB),非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP),阳离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(NaLS),对Fe(II )-PAPC体系显色反应的影响。结果表明,3种表面活性剂都能使体系的λmax红移,但阳离子表面活性剂CTMAB和阴离子表面活性剂NaLS存在时,使体系的吸光度减小;只有非离子表面活性剂OP存在时,对Fe(II )-PAPC配合物有增敏作用,故在Fe(II )-PAPC体系中加入OP来提高反应的灵敏度。用量在5.0mL以上,吸光度基本不变,故本文选用5.0mL非离子表面活性剂OP。
2.6 配合物的形成速度和稳定性
PAPC与Fe(II)的反应迅速,10min后吸光度达到最大值,且在36h内恒定不变,说明形成的Fe(II )-PAPC配合物是稳定的。
2.7 配合物的组成和稳定常数的测定
在pH6.86时,应用等摩尔连续变化法和平衡移动法分别测定了Fe(II)-PAPC配合物的组成,结果表明,Fe(II)与PAPC生成了组成比为1∶3的配合物。平衡移动法测定配合物组成的线性回归结果可算得Fe(II)-PAPC配合物的表观不稳定常数Ki为1.82×10-15,表观稳定常数KS为5.50×1014。
2.8 比耳定律适用范围和灵敏度
按照显色反应的最佳条件,绘制校准曲线。铁含量在0～0.8μg/mL范围内服从比耳定律,校准曲线回归方程A=0.0354c+0.0018(c为25mL溶液中铁的μg数),n为10时,相关系数为0.9998,由直线斜率求得表观摩尔吸光系数为4.96×104L·mol-1·cm-1,Sandell灵敏度为1.13×10-13μg·cm-2。
2.9 共存离子影响
在最佳实验条件下,对于10μg/25mL的铁,其相对误差不超过±5%时,下列共存离子的允许是(以mg计):
K+、Na+(100);Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+(20);Cd2+(5.0);Mo( VI)、W(VI )(1.0);Cr3+(0.8);Bi3+、Pb2+(0.5);Ag+、Zn2+(0.2);Al3+、Cu2+(0.1);Ni2+、Co2+(0.005);Cl-、PO3-4、NO-3(100);通过加入0.2%NH4F溶液2.0mL,Al3+可提高到0.5;2.5mL2%硫脲溶液,Cu2+、Ni2+可提高到0.6;4mL1%丁二酮肟溶液,Ni2+、Co2+可提高到0.5,5mL0.05mol/LNa2S2O3溶液,Ag+可提高到0.8,5mL0.1mol/LNaSCN溶液,Zn2+可提高到0.4,可见加入掩蔽剂后选择性大大提高,一般样品加入掩蔽剂后可直接进行测定。
3样品分析
准确称取铝合金试样0.1000g,加入固体NaOH2.5g及适量的水使试样溶解,待反应停止后,分别滴加H2O2(质量分数30%)数滴,并加入HNO3溶液(1+1)30mL,加热蒸发至盐类析出(或近干),加NH4Cl3g,搅拌至糊状,加氨水10mL,低温煮沸10min,取下冷却后过滤(经氨水-铵盐法沉淀分离了基体Al3+等金属离子),移入10.0mL容量瓶中以水定容,摇匀。移取溶液1.0mL,加入联合掩蔽剂(0.2%NH4F溶液2.0mL,2.5mL2%硫脲溶液,4mL1%丁二酮肟溶液,5mL0.05mol/LNa2S2O3溶液,5mL0.1mol/LNaSCN溶液),按试验方法,测定其吸光度,结果见表1。
表1 回收率试验结果(n=6)
参考文献
[1] Ovenston T C,Parker G A. AnalChim Acta,1949,3:227
[2] 赵景周.理化检验-化学分册,1980,16(3):30
[3] 邱凤仙,姚 成.江苏石油化工学院学报,2000,12(3):39
