可见光均相氧化法降解吖啶橙染料的特性

1.2 光源及反应设备

光源为500W卤灯。卤灯置于含冷却水的双层Pyrex玻璃夹套中,使用滤光片将470nm以下的光滤掉。反应前取一定量空气饱和的新鲜FeCl₃溶液(pH=1.9)和染料的溶液混合并调节至相应的pH值,而后加入过氧化氢。所有的反应均在60mlPyrex玻璃反应瓶中进行。每隔一定的时间移取3ml反应溶液测定其吸收光谱。溶液的总有机碳使用Shimadzu 5000 TOC分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 吖啶橙的降解

从图1中可以发现,吖啶橙在可见光照射下比较稳定(曲线a),在Fe³⁺/H₂O₂体系中染料可以被降解,其降解过程基本呈零级反应[曲线b,k=3.5×10^-8mol/(L·s)],但是在可见光照射下,其降解速度明显加快(曲线c),反应约50min后,溶液基本变为无色。从反应溶液总有机碳变化(曲线d)可以明显看出染料逐渐被矿化,值得注意的是,其矿化经历一诱导期。由此可以说明吖啶橙的降解经历了脱色和矿化2个步骤。

(a)AO,可见光照射;(b)AO/Fe^3+/H₂O₂,暗反应;(c)AO/Fe³⁺/H₂O₂,可见光照射;(d)为(c)条件下的总有机碳变化曲线AO=4×10^-5mol/L;Fe³⁺=8×10^-5mol/L;H₂O₂=1 76×10^-2mol/L;pH=2。 9

图1 吖啶橙的降解

2.2 溶液酸度对降解速度的影响

为了得出吖啶橙最佳降解条件,测定不同酸度下的降解速度,见图2。由图2可以看出:吖啶橙降解的最佳酸度条件为pH=2.9。这是因为当体系pH>3时铁离子又会逐渐形成沉淀从而使降解速度降低。

这与孔雀绿降解的结果相同,说明可见光下photo- Fenton降解的酸度条件与染料的分子结构无关。

2. 3 Fe²⁺对降解速度的影响

为了进一步研究金属离子的催化作用,分别测定了总浓度一定情况下不同起始F^e2+/Fe³⁺浓度比对降解速度的影响,Fe²⁺∶Fe³⁺=0∶1,1∶3,1∶1,3∶1,结果见图3。
　

从图3可以看出,在铁离子浓度恒定情况下随着Fe2+摩尔分数增加,降解速度也随着增加。这可解释为:在photo- Fenton降解过程中起主要作用的是反应过程中产生的HO·自由基,因此降解速度基本取决于羟基自由基的产生速度。从反应(2)和(3)可以看出Fe²⁺对H₂O₂的分解速度要远远大于Fe³⁺对H₂O₂的分解速度,因此提高Fe²⁺的起始浓度可以提高染料降解的速度。

Fe(OH)²⁺→Fe²⁺+HO·(紫外光)                                 (1)

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+HO·                                     (2)

k₁=76L/(mol·s)

H₂O²⁺Fe³⁺→Fe²⁺+H⁺+HO₂·                                      (3)

k₂=0 002L/(mol·s)

HO·+Fe²⁺→Fe³⁺+OH^-                                              (4)

k₃=5×108L/(mol·s)

HO₂·+Fe³⁺→Fe²⁺+O₂+H⁺                                         (5)

k₄=3。 3×105L/(mol·s)

HO₂·+Fe²⁺→Fe³⁺+HO^-₂                                           (6)

k₅=2。 1×109L/(mol·s)

HO₂·+H₂O₂→H₂O+HO·+O₂                                      (7)

k₆=3. 1L/(mol·s)

2.4 草酸根离子和表面活性剂对降解速度的影响

草酸根离子与三价铁离子容易生成Fe(OX)_n^(2n-3)-等络合离子。在过量草酸根离子存在下,生成的主要络合离子为Fe(OX)^3-₃。图4中曲线(b)为Fe(Ⅲ) 草酸络离子代替Fe³⁺时吖啶橙的降解曲线。结果表明,在Fe(Ⅲ) 草酸络离子存在下吖啶橙的降解速度反而降低,说明草酸根一定程度上抑制了photo-Fenton体系中染料降解。这可能是因为草酸铁络合离子光解产生C₂O_4-·自由基(参见反应8,9,10)的量子产率在紫外光和近紫外光区(250~450nm)较高而在可见光区较低(本实验中光源为470nm),而且草酸根离子的络合阻碍了染料分子､H₂O₂与Fe³⁺的接触,使得HO·的产生速度降低,因而染料的降解速度降低。另外,根据其氧化还原电势的变化也可以看出Fe(C₂O₄)^3-₃的氧化能力远低于Fe(H₂O)³⁺₆(参见式11～12),Fe(Ⅲ) 草酸络合离子不利于染料的电子转移。

(a)AO/Fe³⁺/H₂O₂;(b)AO/Fe(C₂O₄)^3-3/H₂O₂;(c)AO/Fe³⁺/H₂O₂/DBSAO=4×10^-5mol/L;Fe³⁺=8×10^-5mol/L;H₂O₂=1.76×10^-2mol/L;Fe(C₂O₄)3^-3=8×10^-5mol/L;DBS=1×10^-3mol/L

图4 草酸根离子和表面活性剂对降解速度的影响

Fe(C₂O₄)^3-₃+hν→Fe(C₂O₄)^2-₂+C₂O₄·^-                                          (8)

Fe(C₂O₄)^3-₃+C₂O₄·^-→Fe(C₂O₄)^2-₂+

C₂O^2-₄+2CO₂                                                                            (9)

C₂O₄·^-+O₂→O₂·-+2CO₂                                                             (10)

E₀[Fe(OX)^3-₃+e^-→Fe(OX)^2-₂+C₂O^2-₄]=0.02V                               (11)

E₀[Fe(H₂O)³⁺₆+e^-→Fe(H₂O)²⁺₆]=0 .77V                                      (12)

DBS是一种废水中很常见的阴离子表面活性剂,它对吖啶橙染料降解的影响见图4曲线c。由此看出,DBS的存在可以使得吖啶橙的降解速度明显加快。这可能是由于DBS(CMC=12×10^-3mol/L)和Fe³⁺有较强的静电作用而且染料与DBS胶束(或者亚胶束)也有很强的作用,使染料分子与F³⁺e的作用增强,染料分子与F³⁺e之间的电子转移更易于发生。

3结论

可见光照射下的photo- Fenton方法仍然可有效地降解含氮杂蒽结构的染料吖啶橙;草酸根离子的存在降低降解的速度而表面活性剂DBS加快降解速度;另外,增加Fe²⁺的初始浓度也可加快降解的速度。这些结果为有效降解废水中吖啶橙以及深入了解photo-Fen ton反应机理,使其工业化应用提供了有价值的数据。

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