烷基多苷(APG)是20世纪90年代以来国际上致力开发的一类新型非离子“绿色”表面活性剂。利用可再生资源淀粉和油脂的加工产物葡萄糖和脂肪醇为原料而制备的APG,具有优良的表面活性和发泡能力,去污力强,配伍性能极佳,有良好的协同效应,在水中有很强的溶解能力,即使在浓度很高的酸､碱､盐溶液中,其溶解度仍很高,无浊点和胶凝现象。生物降解性快而完全,无毒,无刺激性,可广泛用于洗涤乳化､增溶保湿等功能制品的主活性物,在洗涤､食品和化妆品等工业中具有广阔的应用前景。
国外对APG的研究起步较早,德国Henkel公司的25000t/a的APG生产设备1992年正式投入运转,成为世界上最大的APG生产商。20世纪90年代末,国内,掀起APG的研究热,但据报道,仅鞍山化工一厂正在试建一个1000t/a的车间,其它有几家生产APG基本上还处在100t/a左右的中试规模上。可见,相对于国外先进国家,我国在这方面的研究有较大的距离。据此,继续对APG合成工艺条件及应用方面进行一些研究,其意义十分深远。
1 实验及讨论
1.1 原料及仪器
一水葡萄糖(工业级);酸催化剂—氨基苯磺酸(分析试剂);碱(分析试剂);十二醇(工业级);正丁醇(工业级);费林试剂(自配)。
PERKIN ELM ER Auto systemX L气相色谱;70545CSC-DuNouy表面张力仪;UNICAM UV/Vis Spectrometer( )-200型紫外/可见光分光光度计;罗氏泡沫仪。
1.2 制备方法
80～120°C时,往加有正丁醇的1L三颈瓶中加入一水葡萄糖和酸性催化剂,开动搅拌器和真空系统使压力在94.66kPa。当用费林试剂检测无葡萄糖存在时,加入十二醇。2～3h后,加碱中和pH值到8～10,再在0.133～1.33kPa的真空和120～170°C的高温下蒸馏残余醇,便得到APG的粗产品,漂白。
转苷法合成APG的反应为:
通过气相色谱分析,APG的平均聚合度一般总是介于1和2之间。因而在计算APG的产率时,取DP值为1.5。
产率(%)=(实际产品质量/理论产品质量)×100=(实际产品质量×葡萄糖的相对分子质量)/加入葡萄糖的质量×烷基1.5苷的相对分子质量×100
1.3 实验结果与讨论
1.3.1 催化剂用量的影响
本文对比了在不同催化剂量的条件下,葡萄糖转化完全的时间与APG的产率,见表1。
从以上实验可以看出:催化剂的量对葡萄糖的转化时间或者说对APG的合成反应速度及其产率影响都较小。
由葡萄糖与脂肪醇反应形成APG的反应历程和由半缩醛与醇的亲核取代反应相似,即葡萄糖与H+结合､脱水形成锌盐,然后锌盐与亲核试剂脂肪醇反应形成APG。
醇糖比:12∶1,形成丁基多苷的温度:110°C,转苷反应温度:120°C。
一般来说,锌盐这个中间体比较活泼,说明亲核反应步骤这一步较快,难以成为整个反应的控制步骤;但是,如果第一步是整个反应的控制步骤,则反应速度应与H+的浓度有关,即催化剂的量会明显地影响反应速度。其实,糖环上众多的羟基,由于电子诱导效应,锌盐相对变得稳定,增加了亲核这一步的难度;因此,实验结果表明脂肪醇醇羟基进攻锌盐的亲核步骤才是整个化学反应的控制步骤。
1.3.2 短链醇的影响
在转苷法合成APG的工艺研究中,一般文献都认为APG产品的结构是由短链醇的多少来决定。
本文分别用正丁醇和葡萄糖的摩尔比为4∶1､6∶1､8∶1､10∶1和12∶1,固定十二醇与葡萄糖的摩尔比为3∶1来合成APG,得出正丁醇与葡萄糖的摩尔比对APG的结构影响结果,见图1。
图1 正丁醇与葡萄糖的摩尔比对APG结构的影响
从图1可以看出,改变正丁醇的量,对于APG中的结构影响不大,随着正丁醇与葡萄糖的摩尔比的改变APG中四类主要的烷基葡萄糖苷的百分含量的变化幅度很小,从平均聚合度来看,能更清楚地看出两者之间的关系不大。见表2。
合成APG的反应是一个脂肪醇对半缩醛的亲核取代反应,亲核反应和亲核试剂的亲核能力有关。对于脂肪醇来说,碳链短,亲核能力强;碳链长,亲核能力弱。这是因为随着碳链的增长,脂肪醇的极性减弱,碳链愈长,其性能愈接近于烷烃;极性愈小,亲核能力愈弱。当十二醇和葡萄糖反应时,由于反应是在固-液体系中进行;十二醇与葡萄糖总是处在一种较差的接触状态,或者说,葡萄糖与脂肪醇反应所必须的有效碰撞几率相当小,再加上十二醇的亲核能力较弱;因此,十二醇不能将葡萄糖在酸性催化剂下形成的锌盐反应完全,则葡萄糖环上较活泼的1,4和1,6位上的羟基将作为亲核试剂进攻锌盐,形成聚合度较大的APG,或者二糖､多糖､焦糖而严重影响APG的收率。
为了改善这一状态,添加一种亲核能力强的亲核试剂,以尽快将葡萄糖锌盐反应完全,或者说,在葡萄糖自聚和苷化反应的竞争中,添加一种中间物质形成一个中间产物,使得苷化反应占优势。然而,丁基葡萄糖苷是作为中间产物,最终,还将在一定的真空度下,慢慢蒸出正丁醇,使该反应逆向进行,慢慢释放锌盐,十二醇将取代正丁醇,形成十二烷基多苷。在转苷反应这一步,并不能保证丁基单苷就形成十二烷基单苷,丁基二苷就形成十二烷基二苷等等,这还牵涉到十二醇的量。
当正丁醇和葡萄糖形成丁基葡萄糖苷后,由于丁基糖苷与十二醇有较好的混溶性,也就是说,正丁醇的作用实际上起到了让反应体系由固-液非均相转化为液-液均相反应,提高了反应速度和收率;而正丁醇本身最终将脱离反应体系,或者说,正丁醇相当于一种相转移催化剂的作用,但它本身不会对产品的结构造成影响。
经过理论分析和反复实验,可以得出正丁醇的量对最终产物十二烷基多苷的结构组成影响不大。
尽管短链醇对最终产物十二烷基多苷的结构组成影响不大,但一定量的短链醇对于保证反应工艺的顺利进行是极为有利的,当短链醇与葡萄糖的摩尔比小于一定量时,葡萄糖的自聚反应占优势,极易导致葡萄糖的结块,而使反应进行不下去。
1.3.3 十二醇的影响
通过实验得出为保证合成反应顺利进行所需的最佳短链醇的量后,十二醇与葡萄糖的摩尔比对APG产率的影响见图2。
由于十二醇是在转苷反应阶段加入,因而十二醇参与反应时是在均相中进行;即使十二醇是在反应的初始阶段加入,由于正丁醇的亲核能力强于十二醇,所以,大部分的十二醇形成十二烷基多苷仍然是在转苷反应阶段。在均相反应体系中,太过量的十二醇所起的作用并不大,反而会导致传质阻力的增大,从而影响APG的产率,但这个反应毕竟是一个可逆反应,从化学平衡的观点来看,增加反应物即十二醇的量,有利于反应的正向移动;所以,适量的十二醇有利于提高反应产物的产率。
1.3.4 反应温度的影响
在短链醇与葡萄糖反应形成短链葡萄糖苷阶段,随着温度升高,反应速度加快;但同时实验证明:反应温度过高时,会导致短链醇蒸出的量太多;在这个非均相反应体系中,若无过量的分散试剂,葡萄糖便在高温时聚结,从而使反应进行不下去。实验结果见表3。
在转苷反应阶段,温度对反应产物结构的影响见图3。
从图3看出:随着反应温度的升高,单苷的含量增大,或者说APG的平均聚合度降低。这或许是因为升高温度,增加了参与反应的十二醇的活化分子数量,反应活性得以增加,在葡萄糖羟基和十二醇羟基进攻锌盐的竞争反应中,更有利于后者,从而导致单苷含量相对较大。
在APG的合成反应中,随着温度的升高,或者反应产物在高温时所处的时间的延长,APG粗产品的颜色加深,而过低的反应温度会导致反应时间较长。因此,选择合适的反应温度是相当重要的。
2 APG的谱图分析
图4是以优选的工艺参数合成的APG红外谱图。
1100cm-1附近的吸收峰为C-O键的伸缩振动峰,尽管,合成反应物醇中C-OH键同样在该处有C-O键的伸缩振动峰,但在苷类物质中C-O键数目要多于脂肪醇,同时,C-O-C的振动强度比C-O的要强;也就是说,苷类物质相对于醇在1100cm-1附近处,有很强的吸收峰,为谱图的最强峰。在1590cm-1左右处,APG有一个不算强的C-O-C键的骨架振动峰;尽管,该峰不算强,但由于脂肪醇不存在C-O-C键,所以,该峰在合成APG的反应中,可作为苷类物质是否形成的一个判断依据。图4表明本文已成功合成了APG。
3 APG的产品指标分析
(1)游离糖含量:在反应的过程中,始终保持一定的真空度,使合成过程中生成的水分离出去,生成的APG难以逆向分解成葡萄糖;只要注意在脱色过程中pH值的控制,产品的游离糖含量在0.1%(质量分数)左右,远远小于1%(质量分数)的一般要求。
(2)游离高碳醇含量:高碳醇的分离过程中,随着高碳醇的不断分离出去,产品的粘度迅速增大,高粘度的APG将高碳醇包裹起来,造成游离高碳醇分离的困难。采用较好的分离工艺,可使游离高碳醇质量分数降为为0.9%。
(3)表面物化性能:通过工艺研究,以优选出工艺配方合成的APG(0.1%(质量分数)浓度)的常规的表面物化性能见表4,泡沫的稳定性见图5。
由表4可知,合成的APG具有较低的表面张力､良好的起泡性能和增溶性能;图5表明,经过120min泡沫高度仍然有135mm,说明泡沫的稳定性良好。
4 结论
通过对烷基多苷合成的研究发现:影响APG结构组成的主要因素是C12醇和葡萄糖的摩尔比以及反应温度;而催化剂的量和正丁醇的量对APG反应的的结构组成产生影响不大;在此基础上获得了较佳的APG的合成工艺参数,以优选的工艺合成的APG具有较低的表面张力、良好的起泡、稳泡能力及增溶能力。
参考文献:
[1] 欧阳新平.烷基多苷的合成与动力学研究.广州:华南理工大学博士论文,1999.
[2] 王 军.日用化学品科学,1995,(2):3-7.
[3] 欧阳新平,蓝仁华,黎永津,等.华南理工大学学报,1999,27(12):106-109.
[4] 蓝仁华,欧阳新平,杨卓如,等.精细化工,2000,17(4):187-190.
