噻唑偶氮类试剂由于与金属离子有良好的显色性能,而且合成步骤简单､产率高､易提纯,因而近年来得到了较多的研究.本文以6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑重氮化后,直接与8-羟基喹啉偶合,合成了新试剂5-(6-甲氧基苯并噻唑偶氮)-8-羟基喹啉(MBTAHQ),并详细研究了该试剂与镍的显色反应条件､络合物组成及分光光度性能.实验结果表明,在非离子表面活性剂存在下,MBTAHQ在pH5.2～5.8的弱酸性介质中,与镍形成紫红色络合物,络合物的λmax=575nm,表观摩尔吸光系数ε=1.46×105L·mol-1·cm-1.镍的浓度在0～240μg/L范围内服从比尔定律.应用于铝合金中镍的测定,得到了满意的结果.
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
镍标准溶液:按常法用纯镍粉配制成1.0g/L的储备液,使用时用水稀释成5mg/L的工作溶液.MBTAHQ溶液:0.2g/L,称取0.10gMBTAHQ,用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解后,再用无水乙醇稀释至500mL.
HAc-NaAc缓冲溶液:pH5.5,按常规方法配制,并在酸度计指示下,调至所需pH值.
乳化剂OP:配制成φOP=2%的水溶液.
聚乙烯醇(PVA):配制成ωPVA=0.5%的水溶液.
其他试剂均为分析纯,实验中所用水为二次蒸馏水.
TU-1901型双光束紫外可见分光光度计(北京普析分析仪器公司);721型分光光度计(上海光学仪器厂);pHS-3C型酸度计(上海雷磁仪器厂).
1.2 试剂的合成
将1.82g(0.01mol)6-甲氧基-2-氨基苯并噻唑溶于2mL甲酸,8mL水和5mL浓硫酸中,冷却至0～5°C.在搅拌条件下,滴加2.5mL溶有0.7g亚硝酸钠的水溶液.滴加完毕后,继续搅拌反应2h,在上述过程中,温度需控制在0°C左右,得重氮盐溶液.
另取1.45g(0.01mol)8-羟基喹啉溶于20mL无水乙醇中,在搅拌下滴加至上述重氮盐溶液中,保持体系温度在0～5°C,滴加完毕后,用饱和碳酸钠溶液调节反应体系的pH值至8～9,并在此条件下继续搅拌1h.放置过夜,抽滤,沉淀用少量水洗涤至中性,红外灯下干燥得粗产品,再用无水乙醇重结晶三次得纯品.
MBTAHQ为紫黑色固体,熔点为:227～228°C.
元素分析符合C17H12N4O2S,理论值(%):C60.70,N16.66,H3.60.测得值(%): C60.81,N16.47,H3.67.
红外光谱分析(KBr压片)谱图如图1所示(cm-1):
v-OH3440;vAr-H3061;v-CH32934,2831,1374;v-C=C-1601,1500;v-OCH31324;v-N=N-1403;δ=CH(面外)1134;δ=CH(面内)900～650,符合MBTAHQ结构式(见图2).
1.3 实验方法
移取含镍量不超过6.0μg的镍标准溶液,置于25mL容量瓶中,依次加入3mL2%的OP溶液,5mL0.5%的PVA溶液,2.0mL0.2g/L的MBTAHQ溶液和5mLpH5.5的HAc-NaAc缓冲溶液,用水稀释至刻度,摇匀.20min后,用1cm比色皿在575nm波长处,以试剂空白为参比,测定显色溶液的吸光度.
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱
按实验方法显色,然后分别以络合物溶液对试剂空白和试剂空白对水进行扫描,绘制吸收光谱如图3所示.
由图可见,MBTAHQ的最大吸收为500nm,Ni-MBTAHQ络合物的最大吸收波长位于575nm处,对比度为75nm.
2.2 酸度影响
选择HAc-NaAc缓冲溶液控制体系酸度.在pH5.2～5.8的酸度范围内,吸光度最大且基本稳定不变,故本实验选择pH5.5为体系酸度.其缓冲溶液的用量大于3mL以后,吸光度最大且保持恒定,实验中加入5mL.
2.3 表面活性剂的选择及用量
由于Ni-MBTAHQ络合物难溶于水,因而试验了各种表面活性剂对络合物的增溶增敏作用.结果表明,阳离子､阴离子和非离子表面活性剂均有增溶作用,但非离子表面活性剂不仅具有较好的增溶作用,而且还具有较强的增敏效应,其中乳化剂OP效果最佳.实验还发现,单独使用OP时,络合物的稳定时间较短,在放置过程中,易慢慢析出沉淀,同时加入PVA后,可使络合物溶液长时间稳定不变.2%的OP和0.5%的PVA的用量,分别为2～4mL和大于4mL时,效果最好,故实验中加入OP和PVA的量分别为3mL和5mL.
2.4 显色剂用量
0.02%的MBTAHQ显色剂溶液的用量,在1.75～2.50mL范围内灵敏度最高,大于2.50mL或小于1.75mL时吸光度均下降.本实验选择0.2g/L的MBTAHQ溶液2.0mL.
2.5 显色时间
在室温下,MBTAHQ与镍的显色反应在20min完成,吸光度达到最大值,且2h内保持不变.故实验中需显色20min后测定吸光度.
2.6 络合物组成
用体积因素平衡移动法和直线法,测定了络合物中镍与MBTAHQ的组成比,两种方法测得结果均为:n(Ni)∶n(MBTAHQ)=1∶2.
2.7 工作曲线的线性范围
按实验方法绘制工作曲线,结果表明:镍的浓度在0～240μg/L范围内符合比尔定律.工作曲线的回归方程A=0.09918c(40μg/L)+0.0012,相关系数r=0.9997,表观摩尔吸光系数ε575=1.46×105L·mol-1·cm-1.
2.8 共存离子的影响
在本实验条件下,镍的浓度为200μg/L,相对误差在±5%之内时,外来离子的共存量(以μg计)为:Ba2+(5000),Sr2+ (4000),Ca2+,Mg2+ (1000),Cr(Ⅵ)(80),Pb2+ (30),Ag+ (20),Bi3+ (15),Cd2+,Hg2+(10),Mo(Ⅵ)(3),及大量Cl-,SO2-4,PO3-4,NO-3不干扰测定.但等量Fe3+,Al3+,Cu2+,Zn2+Co2+离子存在,则产生严重干扰.100mg硫脲可掩蔽150μgCu2+,100mgKF可使100μgAl3+和5μgFe3+的干扰得以消除.在进行复杂样品中镍含量的测定时,上述具有严重干扰的离子,需预先分离除去.
3 样品分析
准确称取0.1000g铝合金样品于250mL烧杯中,加入20mL200g/L的NaOH溶液,于低温电炉上加热溶解铝合金.冷却后用中速滤纸过滤,弃去滤液,残渣用5mL 6mol/L热盐酸溶液慢慢淋洗,使之全部溶解.试液收集于100mL小烧杯中,并加热蒸发试液至0.5mL左右,然后依次加入5mL500g/L的柠檬酸铵溶液,5mL100g/L的盐酸羟胺溶液及4mL10g/L的丁二肟溶液.用氨水调节试液的pH值至9左右后,再用10mL三氯甲烷萃取3次,收集有机相于另一250mL的分液漏斗中,并用10mL稀氨水洗涤有机相两次.最后用0.5mol/L的盐酸溶液反萃取3次,每次10mL.水相收集于100mL小烧杯中,并加热蒸发至近干.稍冷后,加水溶解残渣,然后转移至100mL容量瓶中,以水稀释至标线,摇匀.
准确吸取一定量上述试液于25mL容量瓶中,加入2mL50g/L的硫脲溶液和2mL50g/L的KF溶液,以下按实验方法显色,测量吸光度,并从工作曲线上查得镍的含量,结果见表1.
参 考 文 献:
[1] 金家英,方 宾,周浣芳,等.7-(4,5-二甲基-2-噻唑偶氮)-8-羟基喹啉与锌显色反应的研究和应用[J].分析试验室,1995,14(2):40—42.
[2] 夏心泉,赵书林,汪冬英,等.6-甲氧基苯并噻唑偶氮-8-羟基喹啉-5-磺酸的合成及与镍显色反应的研究[J].化学试剂,1998,20(4):200—202.
[3] 樊学忠,朱春华,刘恒椽.新6-甲基苯并噻唑偶氮羧酸型试剂与镍显色反应的研究[J].冶金分析,1998,18(1):10—13.
[4] 赵书林,查丹明,夏心泉,等.5-(6-溴-2-苯并噻唑偶氮)-8-氨基喹啉与镍的高灵敏显色反应及应用[J].广西师范大学学报(自然科学版),1999,17(2):68—72.
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[6] 赵书林,夏心泉,谯建东.5-(2-苯并噻唑偶氮)-8-氨基喹啉作为钴的光度分析试剂及应用研究[J].光谱实验室,2002,19(4):512—515.
