1 表面活性剂
表面活性剂是一种重要的化工材料,被称为“工业味精”｡在制革生产中主要利用它的润湿､乳化､分散､渗透､匀染､固色等作用来促进或改善各制革工序的物理与化学作用,从而达到缩短生产时间､节约化工材料,提高生产效率,改进成革质量的目的[1]｡制革生产中几乎所有的湿加工工序和整饰工序均使用表面活性剂以提高加工效果｡
制革浸水应用表面活性剂的主要目的在于助软,以利于生皮恢复鲜皮状态｡常用的大多数是羧酸盐型的阴离子表面活性剂和聚氧乙烯型的非离子表面活性剂,如雷米邦､平平加等｡新发展起来的材料大多同时具有缩短浸水时间､良好的杀菌和抗硬水等作用｡它们大多是几种阴-非离子表面活性剂复配的产品｡而其中仍以脂肪醇环氧化物的增效复配混合物为主｡这类产品有BASF公司的Mollessall PA Liquid, Bayer公司的Cismollan BH02,TFL德瑞公司的Borron A等｡最新进展是开发具有多功能和生物降解的材料｡如TFL德瑞公司的润湿和分散助剂Pellvit系列产品｡
表面活性剂在脱脂中兼具有去污､增溶､洗涤等作用｡过去常用阴离子表面活性剂,如烷基磺酸钠与纯碱等碱性物质结合脱脂,或用聚氧乙烯型的非离子表面活性剂在软化､浸酸工序脱脂｡现在常用几种非-阴离子表面活性剂的复配产品来脱脂｡此类产品有BASF的Eusapons和Tetropal DAL, Bayer公司的Baymol AN Liquid, TFL德瑞公司的Correltol SE 等｡但表面活性剂脱脂的缺点是脱脂不深透｡目前开发的新产品在这方面已加以改进｡这方面的最新进展[2]是结合溶剂脱脂和乳化脱脂优点的脱脂剂｡
浸灰中加入表面活性剂主要利用它对皮中油脂的乳化性,加速松散皮纤维｡过去常用聚氧乙烯型的非离子表面活性剂(OP类和平平加)和羧酸盐型的阴离子表面活性剂｡新开发的浸灰助剂大多是几种表面活性剂增效复配产品,从而减少硫的污染和石灰的用量,以及促进脱毛｡这类产品有BASF公司的MollescalSF浸灰剂和EuaponAConc,Bayer公司的Baymol AN Liquid, Hochest公司的Arkopol N-080等｡国内新开发的有LA浸灰助剂[3]､亭江化工厂的浸灰助剂F､上海皮革化工厂的合成浸灰助剂E8E等｡
在皮革脱灰中使用脱灰剂主要是为了减少铵盐污染,同时兼有促进脱灰､去除皮垢､清洁粒面等作用,它们大多是非膨胀性酸和聚氧乙烯型的非离子表面活性剂的复配产品｡BASF公司的Decaltal N属于复合型脱灰剂｡Bayer公司的Baymol AN Liquid也是一种性能良好的脱灰助剂｡
在酶法脱毛､软化过程中,添加非离子表面活性剂,兼有渗透､脱脂､除垢等综合效果,且对酶的活性没有影响｡最常用的是JFC､平平加等｡近来常用与酶制剂配套的助剂,如TFL德瑞公司的BOBBON系列｡最新进展是将阳离子表面活性剂应用于软化工序中,这类产品有Bayer公司的Cisomollan BH｡浸酸､去酸中应用表面活性剂较少｡其目的主要是进一步使生皮脱脂,促进操作液的渗透,缩短操作时间｡一般可用非离子表面活性剂｡例如BASF公司的NeutriganRP4和TFL德瑞公司的BorronT等｡
鞣制过程中的表面活性剂能加速鞣剂的渗透､减缓结合｡铬鞣是加入扩散剂NNO､聚乙二醇十二烷基醚或聚乙二醇壬基酚醚能缩短鞣制时间,有利于铬与纤维的结合[4]｡随着环保要求的增强,植鞣法又受到人们的重视[5]｡表面活性剂可充当快速植鞣的分散剂和渗透剂,例如Bayer公司的TaniganP2､BASF公司的Relugan系列和Basyntan M｡
表面活性剂在染色中用于匀染､助染和固色等｡通常使用的渗透剂､匀染剂为聚氧乙烯型的非离子表面活性剂或烷基磺酸钠盐的阴离子表面活性剂,近来常用乙氧基脂肪胺硫酸盐､芳基磺酸钠盐以及几种表面活性剂的复配产品｡用于匀染､透染的助剂有平平加､JFC､NPS-1;国外的同类产品有Bayer公司的Baykanol SL和Zymonl Fix F(专门用于络合染料)｡BASF公司的Tamol NNOL等,TFL德瑞公司的Invaderm LU等｡固色剂大多为阳离子表面活性剂,常用的是季胺型的阳离子表面活性剂,新开发的产品有环氧乙烷和聚季胺加成的化合物､双氰胺衍生物｡例如Bayer公司的Retingan R4B-N､BASF公司的Bastamol B等｡最新进展应该是针对不同染料的性能和不同的染色要求,开发出具有特定功能的皮革专用染色助剂｡
表面活性剂在加脂中的作用是乳化､分散油脂､促进油脂的渗透和有利于革对油脂的吸收｡用于配制阴离子型加脂剂的表面活性剂主要有硫酸酯型和磺酸盐型｡用于配制阳离子型加脂剂的表面活性剂主要有胺盐和季胺盐,用于两性皮革加脂剂的两性表面活性剂主要有氨基酸型和甜菜碱型,两性皮革加脂剂为新型发展产品,国内的新产品很多｡BASF公司的Lipoderm N为一种阳离子的乳化剂和稳定剂,并且具有额外的加脂作用和耐光性,TFL德瑞公司的Tetrapol SAF是一种具有柔软效果加脂剂的稳定剂,可以在浸酸中使用｡
表面活性剂在干坯革回软中主要为了调节革的含水量,使水量均匀分布,以及调节皮革表面电荷分布的功能｡通常应使用润湿､渗透性能好的表面活性剂｡表面活性剂在涂饰材料生产上的应用也很普遍,颜料膏､揩光浆､丙烯酸树脂乳液､硝化纤维乳液､涂饰助剂如增塑剂､渗透剂､滑爽剂､防水剂､手感剂､增稠剂等都含有表面活性剂成分｡常用的表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠､十二烷基磺酸钠､平平加等｡近年来,表面活性剂在涂饰助剂生产中的应用进一步加强,阳离子表面活性剂､两性表面活性剂､含硅含氟表面活性剂得到了广泛的应用｡例如国内的氨基改性羟基硅油乳液ND-3､XQ-SW硅蜡两性皮革柔软剂等[6]｡
国外的Bayer公司的Corial Wax系列和Xeroderm L700､BASF公司的D系列､3M公司的FX-3578表面活性剂｡最新进展是开发具有多功能和特殊功能的皮革涂饰用表面活性剂,与其他化学品复配,赋予皮革优异的应用性能｡
在涂饰操作中,为了增加涂饰剂的渗透性､稳定性及涂层的流平性,在涂饰配方中加入一些表面活性剂｡同时为了适应全粒面涂饰､打光涂饰､熨平涂饰的不同要求以及喷涂､辊涂等涂饰方法还用了一些表面活性剂｡BASF公司的Eukesol oil P能提高皮革的打光效果,Bayer公司的Eukanol Paste Eukanoloil G也有类似的效果;Bayer公司的Eukanol是专门用于喷涂的助剂,而Euderm Special Bottom T是辊涂机专用的多功能助剂｡
随着皮革工业和表面活性剂工业的发展,表面活性剂在皮革工业上的应用将进一步加强｡今后表面活性剂的开发方向为:
(1)生物降解性能好､作用温和,在使用过程中能促进其他材料的渗透､吸收和固定的环保型的表面活性剂｡
(2)利用复配技术使表面活性剂产生良好的协同效应,从而提高其乳化､分散､润湿性能｡
(3)具有多种功能和特殊功能的表面活性剂｡
2光亮剂
皮革光亮剂作为皮革顶层涂饰材料,对皮革制品的外在观感､卫生性能及物理-机械性能有着至关重要的影响｡近年来,特别是从80年代末开始,国内外制革工作者对皮革光亮剂的研究作了大量的工作,使皮革光亮剂的品种､数量不断增加,力学性能､卫生性能､机械性能､耐光､耐候等性能都得到了进一步的提高｡目前,皮革光亮剂的种类主要有:酪素光亮剂､硝化纤维素光亮剂､丙烯酸树脂光亮剂､聚氨酯类光亮剂以及含蜡含硅类皮革光亮剂｡
酪素光亮剂是制革生产中使用较早且目前仍在大量应用的皮革光亮剂,其在小牛皮､小羊皮制成的高档皮革中具有不可替代的作用,但酪素的成膜性差,薄膜硬脆,延伸性小,亲水性强,使成革在耐折､耐湿擦方面的性能较差,对其改性一直是国内外制革工作者研究较多的一个课题｡目前,国外主要皮化材料厂商已有多种改性酪素产品问世,产品性能优良,有效地改善了酪素涂饰中的不足｡如BASF公司的Luron lustre系列光亮剂,Bayer公司的Luron top系列光亮剂,Sandoz公司的Relca finish系列顶层涂饰剂,Stahl公司的BI系列都是性能优良的改性酪素或可部分替代酪素的皮革光亮剂[6]｡国内在这方面的研究也较多,较成功的是WH酪龙系列产品｡但其改性后,虽然硬脆性及亲水性都有较大的改善,但仍须用甲醛固定,因此,如何对该类光亮剂进行处理使之不用甲醛固定以及寻找能代替甲醛作固定剂的环保型材料将是今后一个重要的研究课题｡
硝化纤维素光亮剂在皮革上的应用始于本世纪20年代,分为溶剂型和水溶型两大类｡国外较好的品种主要有BASF公司的Corial EM系列光亮剂(溶剂与水两用),Corial lacquer系列光亮剂(溶剂型),Bayer公司的Isoderm系列光亮剂(溶剂与水两用),Fenice公司的Panemul SE系列(水溶型),Sandoz公司的Relca lacquer GC系列(水溶型),Stahl公司的LW系列(水溶型)､LS系列(溶剂型)[6]｡国内硝化纤维类光亮剂相对较少,且大多是溶剂型,在使用中带来很多不便,例如北京6#光亮剂,上海可调型光亮剂M-3,天津的819光亮剂等｡为了改善硝化纤维光亮剂的不耐光､不耐老化､卫生性能差等问题,近年来国内外研究较多的主要集中在以下方面:以醋酸丁酸纤维酯代替硝化纤维,或在硝化纤维中加入活性增塑剂,以及对硝化纤维进行改性[7],从而在一定程度上改善硝化纤维的某些性能｡
丙烯酸树脂类光亮剂具有粘着力强,形成的薄膜柔曲性好,延伸性大,并且丙烯酸树脂乳液的稳定性好,使用方便,但丙烯酸树脂类光亮剂的光亮度不及酪素类及聚氨酯类光亮剂,但因制造丙烯酸树脂的原料易得且丰富,制造方法简单经济,因此,丙烯酸树脂类光亮剂应是一类较有发展前途的光亮剂｡国外丙烯酸树脂类光亮剂种类较多,可使成革有较高的干湿擦牢度,耐熨烫,可打光,如BASF公司的Leptontop LB, Fenice公司的AR66,Stahl公司的RA-7014,RA-1014[6]｡国内目前对丙烯酸树脂类光亮剂研究较多,但其产品大多是80年代的产品,一些新型的产品尚无大规模的生产｡有专家指出,在研究丙烯酸树脂光亮剂时,如果引进接枝､共聚､与其他材料进行交联等技术,可望对改善丙烯酸树脂光亮剂的性能有所帮助｡聚氨酯光亮剂可使成革表面光亮平滑,耐水､耐摩擦､耐寒､耐曲折､耐有机溶剂,是目前国内使用较多的一种光亮剂,其分为溶剂型和水溶型两大类｡溶剂型聚氨酯光亮剂的研究较早,但由于环保等方面的原因,其应用受到很大的限制｡近年来发展起来的水溶型聚氨酯光亮剂,在基本上保持了溶剂型特点的基础上,使皮革涂饰以水为操作介质,使用安全方便,因此该类产品一经问世,即得到了广泛的应用｡国外皮化厂商已有系列化､配套化､多品种的水溶型聚氨酯光亮剂,既有阳离子型的,又有阴离子型的,使其应用范围更加广泛,如BASF公司的Astacin Finish PUD系列,Bayer公司的Bayderm Finish80 UD系列,Fenice公司的UW06､UW41､UW46,Stahl公司的RU-3904､RU-7920等[8]｡水溶型聚氨酯皮革涂饰剂是近年来国内研究的热点,特别是从80年代末､90年代初这段时间,聚氨酯涂饰剂的发展较快｡国内生产的聚氨酯涂饰剂在主要性能上可达到国外水平,但国内生产的聚氨酯光亮剂与国外相比尚有一定差距,主要在光亮度及光泽的自然柔和方面尚不及国外产品,这方面的研究还有待进行｡
另外,在皮革光亮剂方面还有蜡乳液和有机硅｡很早以前,蜡在皮革涂饰中即有应用,常用的有植物蜡､动物蜡､矿物蜡等,在涂饰中加入蜡乳液可增加涂层的光泽､平滑性及改善成革的手感,提高涂层的耐热性｡蜡乳液在改善丙烯酸树脂类光亮剂方面有独到之处｡国外产品有美国Rohm-Haas公司生产的C-4primal Binder及C-7primal Binder,BASF公司的Lepton Wax及Corial Wax EG, Bayer公司的Eud-ern Wax, Fenice公司的MT3､MT65及DC[7]都是含蜡的光亮剂｡国内的产品有中科院成都有机所研制的WE-B蜡乳液,西北轻工业学院研制的Wax-582(软型)及WH-919(硬型)等｡有机硅兼具“有机”与“无机”的特性以及无污染,得到了皮革界的高度重视｡在皮革光亮剂中加入有机硅,可使涂饰后的成革具有自然柔和的外观､滑爽的手感及独特的防水功能,目前国内外利用有机硅改性丙烯酸树脂[9]､硝化纤维[10]､聚氨酯光亮剂[8]的研究很多,并且有多种含硅丙烯酸树脂光亮剂及含硅聚氨酯光亮剂问世,如BASF公司的Corial Wax EG,Bayer公司的Per-softal SWA, Stahl公司的KS系列[6]｡
3手感剂
手感是衡量成革质量的重要感官之一｡涂饰后革的手感问题涉及的因素很多,决定皮革手感的关键为复鞣和干燥定型阶段,但整饰阶段起到不可忽视的辅助作用｡在整饰阶段除了在整饰工艺和操作上需注意外,涂饰剂中适当添加一些手感剂,也会对改善成革手感产生明显的效果｡
手感剂的应用愈来愈受到皮革生产厂家的重视,国外生产的手感剂品种多､质量好,能够显著地提高皮革质量档次;国内近几年也开发了一些手感剂,但是品种仍然很少､质量也远不如国外产品｡常见的手感剂有蜡感剂､滑爽剂､柔软剂等｡蜡作为手感材料一般是做成水包油型的蜡乳液,用于皮革的底层､中层､顶层涂饰中｡在底层涂饰中蜡除了起到遮盖作用外,更重要的是使成革粒面的手感变好,还可以防止涂饰剂中的树脂过度地渗透使成革手感变硬,同时对皮革还有微加脂的作用;在中层涂饰中蜡对皮革手感的影响虽没有对底层的大,但可以在皮革熨平时起到防止粘板的作用;蜡用于顶层涂饰后,革面会产生滋润性的蜡感或腻滑兼具的手感,同时具有一定的吸汗､微粘的感觉｡例如用德国BASF公司的LeptonWaxTA处理皮革表面,能获得似丝绒､似蜡平滑柔软的手感｡国外的蜡感剂很多,仅德国BASF公司就有Corial Wax､S､G､EG､BT､EBT等十几种品种,Fenice公司的DC111和DC235,德国诺塔·海姆化工公司的Heim wax-18,意大利迪科罗公司生产的Deatop CR手感剂,罗门哈斯公司的Binder 2135和Primal Binder C-7,Bayer公司的Luba-print wax dispersion 3510及CA30, Euderm wax D及CL,科莱恩化工的Melio OF-5214, Melio蜡193,194,142,178,179,180,181,182,186,189,MelioWF-5227[11]｡国内近年来也开发了一些蜡感剂｡例如,兄弟皮化的HW阳离子蜡乳液,中国皮革和制鞋工业研究院研制的LCW-1蜡剂,晨光化工研究院皮革化工研究中心FH902封底油蜡和FH-21蜡乳液,上海鑫联化工的WG-H蜡乳液,武汉解放化工厂生产的TM-1,TM-2蜡乳液｡
滑爽剂通常是一些含有机硅树脂的乳液或熔点高､硬度大的蜡乳液,用于顶层涂饰中能使革具有滑爽的感觉｡近年来我国研制开发了不少有机硅滑爽剂,如上海皮化厂的滑爽剂330,华晨化工新材料有限公司的GWC-L硅微乳皮革滑爽剂,四川省内江化工厂的HF型滑爽剂等,兄弟皮化的H301滑爽剂和H302顶层手感剂(硅酮与天然蜡的混合物),中国皮革和制鞋工业研究院研制的HF-M手感剂和HF-C手感剂,晨光化工研究院皮革化工研究中心的GMC-L(阳)､GMA-L(阴)､GMN-L(非)有机硅滑爽剂,通达皮化生产的330-305-306有机硅滑爽剂｡国外产品有荷兰Stahl公司生产的KS-132(溶剂型)及KS-3121(水乳液型),意大利迪科罗公司生产的Deasil W IDR手感剂,罗门哈斯公司的Ad-ditive2229,Bayer公司的Eudem FluidA, Euderma ddit ive SW A01,Persiderm SIN及Zymonol wax TL(特殊油脂改性硅类有机物的复合产物)[11],科莱恩化工的Melio OF-5203,5209,5211,5268,MelioWF-5224,5226,5230,5274｡
柔软剂也是常用的一种手感剂,以有机硅类为多,如聚二甲基硅氧烷等｡若用含氨基､环氧基､羟基等的化合物对硅氧烷进行改性,则可得到柔软效果更好的改性有机硅柔软剂,如酰氨基有机硅,据介绍安徽省绩溪有机化工厂生产的ND-3有机硅皮革柔软剂就兼具柔软､防水､滑爽､抗静电的手感剂｡
今后,除应在蜡硅方面继续研究外,应在有机氟方面研究开发出更高档次的手感剂,以满足皮革制品对手感的更高的要求｡
4 结束语
随着人们生活水平的不断提高以及对“回归大自然”的日渐渴求,真皮制品已成为生活中的重要高档消费品之一｡消费者对皮革制品的质量和性能提出了更高的要求,如质量要求薄､轻､软､丰满有弹性且真皮感强､卫生性能好､手感滑爽等,而且希望具有耐洗､防水､防污､阻燃､耐光､防雾化､抗菌防霉等高附加性能,这就需要各种功能性制革助剂来满足消费者的要求｡另外,制革工业的发展和技术的进步也离不开新材料｡因此,制革助剂的作用日益被重视｡目前,在高档革的生产过程中,制革助剂几乎成为不可缺少的材料｡
中国即将加入WTO,将给劳动密集型的制革业带来生机,对于国内皮化业来说,机遇与桃战并存｡国内的皮化材料经过“七五”~“九五”3个五年计划的大力科技攻关,在鞣剂､加脂剂､染料､涂饰剂几大类皮化材料中,都成功的开发出许多优秀的新产品,其中许多已达到国际先进水平或领先水平｡但是国内皮化材料与国外皮化材料在品种和性能上还是存在较大的差距,尤其是在制革助剂的品种和性能方面｡国内在很长一段时间内,主要集中在复鞣剂､加脂剂和涂饰剂的研究开发上,制革助剂的研究,特别是一些多功能､高效的制革助剂相对来说还是空白｡在产品的品种结构､系列化､高效､多功能等方面远不能满足国内制革的需要,大部分仍依靠进口｡我国加入世贸组织以后,皮革化学品市场的竞争将更趋激烈,国内的皮化材料如何在市场中占有一席之地?这是国内皮化企业和皮化工作者需要考虑的问题｡笔者就国内的制革助剂的开发提出以下建议:
(1)开发高效､无毒､可生物降解､多功能､系列化的适合皮革处理的阳离子表面活性剂､两性表面活性剂,含硅､含氟表面活性剂,并用增效复配技术制备出具有协同效应的复合型表面活性剂｡
(2)研究开发无毒､高效广谱､长效､稳定性与渗透性好､价廉的防腐剂｡
(3)开发用于制革准备阶段的酶制剂,从而促进浸水､软化裸皮､分解脂肪､替代硫化钠用于脱毛等｡
(4)研究多功能､多用途的各类匀染剂､增深剂､固色剂等皮革染色助剂,提高染料的利用率和着色效果,从而可以实现皮革染色工艺清洁化｡
(5)开发系列化､高档化､功能化适应不同手感风格(滑感､油感､蜡感或其他复合手感)的手感剂,除应在蜡､有机硅方面继续进行研究外,应加强在有机氟方面的研究开发｡
(6)研究开发完全无溶剂的水性聚氨酯类光亮剂,使水性材料的性能达到溶剂型的水平｡
(7)开发可以替代甲醛的皮革涂层高效交联剂｡
加入世贸组织以后,国内的皮化材料在日趋激烈的市场竞争中,挑战､威胁大于机遇,面对严峻的考验,我们只有提高自身的竞争能力,加快产品的技术创新以适应市场需要｡
参考文献:
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