N263为载体的乳状液膜稳定性的研究

     液膜分离技术在废水处理及湿法冶金领域具有较好的应用前景。但在液膜分离过程中,液膜稳定性､溶胀与破乳是3大难点,阻碍了液膜分离技术推广应用。本文就液膜的稳定性问题(以破损率来表征)进行了研究。

萃取剂(或流动载体)是液膜的主要组分。在碱性条件下,萃取含氧酸根阴离子(如HW₆O₂₁₅-)最常用萃取剂为季铵盐(N263)。N263本身是一种阳离子型表面活性剂,因此在选择表面活性剂时,必须充分考虑这两者的匹配情况,有关这方面报道甚少。本文研究了上N₂₀₅､L113B､ECA4360､LMA 1､LMS 2､EM301､SPAN80等表面活性剂与N₂₆₃的匹配情况,通过对单一表面活性剂及混合表面活性剂的筛选,从稳定性角度初步确定了最优表面活性剂的配方。华东理工大学陆岗等从实验中发现,载体种类及用量对液膜稳定性有一定影响[1]。本文研究了N₂₆₃的用量对乳状液膜稳定性的影响。此外,我们还研究了膜相添加剂､外水相pH值和实验操作温度等对膜稳定性的影响。

1实验

1.1 试剂

N₂₆₃,氯化甲基三烷基铵,市售工业级;表面活性剂;上N205,聚单丁二酰亚胺,工业纯,上海炼油厂生产;L113B,聚双丁二酰亚胺,工业纯,兰州炼油厂生产;SPAN80,山梨糖醇酐单酸酯,工业纯,上海大众制药厂生产;ECA4360,单､双丁二酰亚胺混合物,工业纯,美国EXXON化学公司生产;LMA 1､LMS 2､EM301,华南理工大学研制;膜相添加剂:异辛醇,TBP均为工业纯;膜相溶剂:市售民用煤油;钨酸钠､氯化铵､盐酸及其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器

721型分光光度计､PHS-3C型酸度计､制乳用高速搅拌器(转速>10000r/min)､破乳用PM 92型高压静电破乳器(华南理工大学研制)。

1.3 分析方法

钨的分析用混合TiCl₃ SnCl₂还原剂硫氰酸钾比色法,用721型分光光度计测定。

1.4 实验方法

按R_oi=2∶1的膜相与内水相加入到制乳器中,以10000r/min左右的转速进行制乳,制得的乳液按R_ew=1∶2加入已调节好pH值的纯水中,并且,在100~200r/min下,混合取样分析外水相中的WO₃浓度并计算液膜破损率。

1.5 破损率的计算

所研究的液膜体系组成为:载体(N₂₆₃),表面活性剂,膜相添加剂,膜相溶剂(民用煤油),内水相中NH₄Cl为1mol/L,WO₃为0。256mol/L。由N263与钨的反应可知,内水相选用NH₄Cl作解吸剂,将有利于钨从外水相迁移进入内水相[2]。内水相中为高浓度的NH₄Cl和高浓度的WO₃,外水相为纯水时,不存在使钨发生迁移的浓度梯度推动力,在膜相与内水相的界面上N₂₆₃不能与钨形成络合物,若外水相中一旦有钨的出现,则可认为是液膜破裂所致。因此,可选用钨作示踪物。膜破损率ε计算公式如下:

ε=(m_t/m₀)×100%

=(c_t·V_t)/(c₀·V₀)×100%

式中,m₀为内水相中WO₃的初始总量;mt为经过t时间进入到外水相的WO₃总量:c₀为初始时内水相中WO₃的浓度;c_t为t时刻外水相中WO₃的浓度;V₀为初始时内水相的体积;V_t为t时刻外水相的体积。

1.6 表面活性剂B值的计算

对于非离子型单一表面活性剂,B值计算公式如下:

对于非离子型混合表面活性剂,计算公式如下:

式中,B_i代表第i种表面活性剂的B值;m_i为该种表面活性剂的质量。

2结果与讨论

2. 单一表面活性剂的影响

我们所研究的表面活性剂有LMS-2､EM301､SPAN80､上N205､L113B､ECA4360及LMA -等。因为N₂₆₃本身为阳离子型表面活性剂,若选择阳离子型表面活性剂作乳化剂,则因乳液带同种粒子而导致乳液不稳定,因此我们没有考虑阳离子型表面活性剂。

LMS-2与EM301属阴离子型,与酸性膦类载体(如P₅₀₇等)相匹配,所制乳液破损率低､溶胀率小,是制备W/O型乳液的良好乳化剂[4]。但它们与N₂₆₃均不相匹配,所制乳液瞬时即破,这是因为阳离子型的N₂₆₃,与呈碱性或中性的阳离子型表面活性剂发生反应,破坏了表面活性剂在膜表面的整齐排列,使膜极易破裂。

非离子型表面活性剂有SPAN80､上N205､L113B､ECA4360及LMA 1等。酯类表面活性剂SPAN80与N263匹配不好,膜破损严重。聚胺类表面活性剂(如上N205､L113B､ECA4360)作乳化剂时,乳化效果明显优于酯类表面活性剂。实验结果见图1､2､3。由图1､2､3可见,表面活性剂浓度(用体积分数表示,下同),对膜稳定性有着明显的影响。当表面活性浓度由2%升至5%,接触时间为30min时,对于上N205,膜破损率由29。0%降至16.3%;对于L113B,膜破损率由30。0%降至23.0%;对于ECA4360,膜破损率由13.6%降至10.7%。由此可见,美国产的ECA4360与N263匹配较其他几种表面活性剂更好,其顺序为ECA4360>上N205>L113B。

LMA-1为非离子型高分子表面活性剂LMA系列中的一种[5],与N₂₆₃匹配优良,乳化效果大大优于美国产品ECA4360,实验结果见图4。由图4可见,当LMA 1浓度为2%,接触时间为30min时,膜破损率仅4。5%。这是因为高分子链相互缠绕使形成的界面膜致密度高,液膜更加稳定之故。这种稳定作用称为“位阻稳定”。

实验温度:20℃,其余条件同图1

●     —w(LMA -)=2%;◇—w(LMA -)=3%;○—w(LMA -)=4%

综上所述,在N₂₆₃为载体的乳状液膜体系中,LMA-1应该是单一表面活性剂中最佳的。但在破乳操作中,尤其是迁移分离钨钼后的乳状液,破乳难度较大,这个问题有待进一步研究。

2.2.混合表面活性剂的影响

混合表面活性剂无论是膜的稳定性､迁移速率,还是分离效果均优于单一表面活性剂[5]。表面活性剂混合配比不同,所得乳液稳定性各异。由试验发现,上N205与SPAN80混合使用时,制乳不成功,破乳速度很快。而上N205与L113B这两种聚胺类表面活性剂混合使用时,制乳效果很好(见图5),优于ECA4360。尤其当质量比上N205∶L113B=1∶1混合使用时,效果更佳。如在其他条件相同情况下,单独用ECA4360时膜破损率为10。87%;当质量比上N205∶L113B=1∶1混合时膜破损率为6。53%。由此可见,对N₂₆₃为载体的乳状液膜体系,在混合表面活性剂中,上N205+L113B之质量比为1∶1时,是比较适宜的表面活性剂。

○—w(上N205)∶w(L113B)=3∶1;

◇—w(上N205)∶w(L113B)=2∶1;

●—w(上N205)∶w(L113B)=1∶2;

□—w(上N205)∶w(L113B)=1∶1

2.3 表面活性剂B值与膜稳定性的关系

B值在3~6之间的表面活性剂才能实现W/O乳液效果[3]。乳状液的稳定性与乳化剂的B值之间有一定关系。选用适当B值的乳化剂能达到较好的成乳效果(即膜破损率低)。各单一表面活性剂及混合表面活性剂的B值计算结果见表1。

如果被乳化物与乳化剂之间B值差值小,则两者之间不但亲和力强､乳化力强,而且所需乳化剂用量也很少。由图6可见,B值在4。0左右的乳化剂能与被乳化物实现较好的乳化效果,膜破损率低。因为 B值不能包括被乳化物与乳化剂的化学结构及两者之间的关系,所以B值只能作为参考。

2.4 载体N₂₆₃浓度的影响

载体N₂₆₃浓度对膜稳定性的影响实验结果见图7。由图7可见,载体N₂₆₃浓度增大,膜稳定性增强,如N₂₆₃浓度由3%增至5%,膜的破损率由23。76%降至13。07%(接触时间为30min)。这一结果与一般载体对膜稳定性影响[1]是不同的,这是因为N₂₆₃本身是一种阳离子型表面活性剂,在成乳过程中发挥了重要作用。这一结果对于N₂₆₃在弱碱性条件下萃取含氧酸根阴离子(如HW₆O^5-₂₁)是有利的,提高载体浓度不仅可以提高迁移率,而且可保证膜的稳定性。

表面活性剂为[上N205]3%,操作条件同图1

◇—w(N₂₆₃)=3%;○—w(N₂₆₃)=4%;□—w(N₂₆₃)=5%

2.5 膜相添加剂的影响

载体N₂₆₃在煤油中溶解度较小且容易聚合,因而会影响其成乳效果和迁移性能。为了改善N₂₆₃在煤油中的溶解度,我们分别在煤油中添加了TBP和异辛醇,实验结果见图8和表2。可见,价格低廉的异辛醇作助溶剂,所制乳液的稳定性比TBP作添加剂的高得多。而且异辛醇的用量增大能明显改善膜的稳定性,当异辛醇用量由0%增至10%时,膜破损率由47。33%降至1。98%,效果显著。

2.6 外水相pH值及操作温度的影响

外水相酸度对膜的稳定性也有影响,实验结果见表3。由表3可见,N₂₆₃为载体的乳状液膜在中性介质中较稳定,外水相偏酸或偏碱性时,膜的破损率稍有变化,但在钨钼分离的pH6。0~8。0范围内影响不大。实验操作温度对膜稳定性影响显著,实验结果见表3､4。

由表3､4可见,膜的稳定性随温度升高降低。其原因是,升高温度使膜粘度下降,而且随着温度升高,整个体系的自由能也增大,膜的稳定性变差。

注:pH值影响实验的温度均为20℃其余条件同图1。

3结论

1)          通过研究发现,在单一表面活性剂中,阴离子型表面活性剂不能与N₂₆₃相匹配,聚胺类表面活性剂与N₂₆₃匹配优于酯类表面活性剂,其顺序是:ECA4360>上N205>L113B SPAN80,而非离子型高分子表面活性剂LMA 1与N₂₆₃匹配是最好的;在混合表面活性剂中,聚胺类+聚胺类表面活性剂能与N₂₆₃优良匹配,1∶1配比效果最佳,但聚胺+酯类表面活性剂不能与N₂₆₃相匹配。

2)          由试验结果可见,与N₂₆₃匹配较好的乳化剂的B值在4。0左右,这与油包水乳液所需的B值(3~6)相吻合。

3)          提高载体N₂₆₃的浓度,乳状液稳定性增强,而且乳状液在中性介质中稳定,这一结论对于N₂₆₃迁移分离HW₆O₂₁^5-是有指导意义的。液膜稳定性随操作温度升高而变差。

4)本实验条件下,选用价格低廉的异辛醇为添加剂,能有效地改善N₂₆₃在煤油中的溶解性能,并能提高膜的稳定性。

参考文献

1陆岗,姜楚生,路琼华,等.乳状液膜稳定性的研究.膜科学与技术,1993,13(1):45~49

2李绍秀,王向德,张秀娟.乳状液膜法分离钨钼的研究弱碱性体系.膜科学与技术,1996,16(2):8~14

3张瑞华.液膜分离技术.南昌:江西人民出版社,1984

4刘振芳,张兴泰,范琼嘉.EM301表面活性剂的液膜性能及其应用.膜科学与技术,1990,10(3):38~43

5 张瑞华,赖朝生,张天乐,等.液膜提取稀土工艺中表面活性剂的筛选.稀有金属,1989,13(6):452~455 技 术第18卷