稀土镝铁氧体磁流体的W/O微乳液法制备及性质研究

磁性粒子的大小不仅影响磁流体的稳定性,更重要的是影响磁流体的磁学特性｡磁性粒子的大小与制备方法密切相关｡W/O微乳液是由油､水､表面活性剂,有时需助表面活性剂所组成的热力学稳定体系,其特点是粒子细小､大小均一､稳定性高等｡W/O微乳液中的水核相当于一个“微反应器”,且水核中的物质反应后形成沉淀,能被表面活性剂包裹,进而阻止粒子的进一步成长,从而得到单分散超细粒子｡其用于制备超细均分散粒子已有许多报道,而用来制备超细单分散磁性粒子也有少量报道｡目前稀土镝铁氧体磁流体的制备国内外未见报道,本文采用微乳液法制备稀土镝铁氧体磁流体｡水基磁流体的制备,国内外报道较少,为了拓宽磁流体的应用领域,对水基磁流体制备规律进行研究和探索具有理论价值和实际意义｡

1 实验部分

1.1 药品及仪器

FeSO₄·7H₂O(A.R)､FeCl₃·6H₂O(A.R)､NH₃·H₂O(A.R)､环己烷(A.R)､正己醇(A.R)､Dy₂O₃(99.99%)､聚乙二醇辛基苯基醚(乳化剂OP)(C.P)｡电动搅拌器､恒温槽､酸度计､温度计､CSF—1B型超声波发生器｡

1.2 稀土镝铁氧体的制备

取100ml环己烷､50ml聚乙二醇辛基苯基醚､30ml正己醇于300ml的烧杯中,搅拌均匀然后滴加含有FeSO₄(0.15mol/L)､FeCl₃(0.30mol/L)和DyCl₃(0.30mol/L)的混合液直到透明(最大量)为止,即得微乳液,整个过程都在室温下进行｡A系列样品(A1~A4)DyCl₃的加入量依次为0.5ml､1.0ml､1.5ml､2.0ml｡

将上述制备好的微乳液置于250ml的三口烧瓶中,在均速搅拌下,通入氮气10分钟,然后通入氨气进行反应,直至溶液pH值为9,停止通氨后反应1小时｡对所得产物进行陈化,然后将粒子用水洗至溶液呈中性,最后超声波分散,即得稳定的磁流体｡

2 分析测试

表面活性剂包裹的磁粒子的红外光谱用Nicolet 360红外光谱仪,X衍射谱采用日本理学Rigalv D/max-rB衍射仪,透射电镜照片用JEM1000X透射电镜,变温磁化率的测定采用CTP-F82型Faraday磁天平进行｡

3结果与讨论

3.1 不同陈化温度､不同陈化时间对磁流体稳定性及磁性的影响

用微乳液法制得的磁粒子在室温､40℃､60℃､80℃､95℃下陈化,然后进行超声波分散,从而制得磁流体｡只有在80℃时磁性强,这是因为磁粒子在没有陈化之前,还没有形成稳定的晶型,其在分散的过程中也易被氧化,陈化后,其晶型趋于稳定｡陈化温度为80℃时最佳,与文献报道的反应温度在80℃左右相符｡陈化时间为6小时,效果最好,因为磁流体的磁性与稳定性和粒子大小关系最大,当陈化时间过短时,虽然粒子小,但其稳定性较差,而陈化时间过长时,这又增大磁粒子的粒径,因此,适当的陈化时间既有利于磁粒子的稳定性又有利于控制粒子的粒径｡

3.2 不同稀土含量对磁流体磁性的影响

A系列为不同稀土镝含量的磁流体,其在不同磁场强度下比磁化强度见图1｡

如图所示,在相同的磁场强度下,A2的比磁化强度最大,表明镝的量在1.0ml时最佳｡在铁氧体晶胞结构中,氧离子密堆积后构成64个四面体空隙(称A位),和32个八面体空隙(称B位)｡因此一个晶胞总共有96个空隙,其中A位被8个金属离子所占据,结果剩余的72个空隙是缺位的｡这些缺位易被其它一种或多种金属子离子充填或替代｡若B位部分被磁矩更大的Dy3+所充填和替代,使得B位内的磁矩增加,取代的结果使整个磁性增大｡但随着取代的增多,使得B位晶格内各磁性离子的近邻状况发生改变,相对地削弱了A—B之间的超交换作用,并使B—B间产生负交换作用,从而削弱了总磁矩,使得磁流体的磁性能降低｡

3.3 磁粒子的组成与形貌

图2(a)､2(b)､2(c)分别是A2中磁粒子的红外光谱图､X衍射谱图和透射电镜照片｡

从红外光谱图可得,在1600cm^-1､1500cm^-1､890cm^-1､780cm^-1左右有吸收峰,这是苯环的特征峰;在1120cm^-1处的吸收峰,与脂肪醚的C-O-C的特征峰相符;在613cm^-1､604cm^-1､582cm^-1､400cm^-1左右的吸收峰,这与Fe₃O₄的特征吸收峰相符,但加了镝的谱峰发生了红移,可能是镝的影响所致,上述结果表明磁粒子是被聚乙二醇辛基苯基醚(表面活性剂)所包裹的镝铁氧体｡从X-衍射谱图看,表明磁粒子的组成主要还是以Fe₃O₄为主,但在2θ分别为9.800､28.680处存在明显有别于纯Fe₃O₄的衍射峰,这可能是由于稀土镝的加入,改变了部分Fe₃O₄铁氧体的结构所致｡从TEM照片可看出,磁粒子呈立方形,其为Fe₃O₄铁氧体的晶型;有些部分呈黑色,是因为磁粒子表面的一层表面活性剂脱落所致,而灰暗部分为被表面活性剂所包裹,磁粒子的平均粒径在18nm｡

3.4 磁流体的稳定性

根据Reimers和Khalaflla工作测定了磁流体稳定性指标Ⅰ,见表1｡

A系列为其他制备条件相同的情况下,只是改变稀土镝的加入量｡从表1中稳定性指标数据看,A系列的稳定性很高,都在95%以上,说明在此制备条件下,得到的磁流体的稳定性很好,而与镝的加入量关系不大｡因为磁流体的稳定性主要与磁粒子的大小､表面活性剂的包裹程度､分散程度有关｡

3.5 磁粒子的超顺磁性

超顺磁性体系的磁化强度可用Langevin函数表示,即:

式中σ为比磁化强度,μ为粒子的磁矩,H为外加磁场强度,κ为Boltzmann常数,T为热力学温度｡由公式可知,σ是H/T的单值函数,若以不同H和T时的σ对H/T作图,则各数据应重合于一曲线,这就表明在此温度以上具有超顺磁性｡由于磁粒子的饱和磁化强度σ_s为一定值,因此可用不同H和不同T时的σ对H/T作图来判断磁粒子是否具有超顺磁性｡不同温度､不同磁场强度下的比磁化强度见表2｡

根据表2中不同温度､不同磁场强度时的H/T值以及相应的磁饱和强度σ值,以H/T 为横坐标､σ为纵坐标,作σ-H/T图,见图3｡

根据超顺磁性判据,从σ-H/T关系图中,可知磁流体中磁粒子在167K以上具有超顺磁性,其闭锁温度在107~167K之间｡

4结论

本论文用微乳液法制备了系列镝铁氧体水基磁流体,对不同制备条件下制得的磁流体的性质以及磁流体中磁粒子的性质进行表征,得出如下的结论:

(1)陈化温度在80℃,陈化时间为6小时,加入1.0ml浓度为0.3mol/L的DyCl₃,所得稀土镝铁氧体磁流体磁性强且稳定性好;

(2)W/O微乳液法制得的磁粒子的平均粒径为18nm;

(3)磁流体中磁粒子在167K以上具有超顺磁性,其闭锁温度(Blockingtemperature)在107-167K之间｡

[参考文献]

[1] Stefan Odenbach. Magnetic fluids[J].Adv Colloid Interface Sci,1993,46:263~282.5

[2]Patricia Berger, Nicholas B Adelman, Katie J Beckman, et al. Preparation and properties of anaqueous ferrofluid [J].J Chem Educ,1999,76(7):943~948.

[3]N Feltion M ,P Pileni. New technique for synthesizing iron ferrite magnetic nanosized particles [J].Langmuir,1997,13:3927~3933.

[4]Lifen Shen, Paul E Laibinis,T Alan Hatton. Bilayer surfactant stabilized magnetic fluids :systhesis and interac tionsatinterfaces [J].Langmuir,1999,15:447~453.

[5]Milan-Johann Schwuger, Katrin Stickdorn .Microe mulsions in technical processes [J].Chem Rev,1995,95(4):849~864.

[6]M Arturo Lopez-Quintela, Jose Rivas. Chemical reaction in microemulsions :apowerful method to obtain ultra fine particles[J].J Colloid and Interface Sci,1993,158:446~451.

[7] 王世权,伍世英.用微乳液法制备均分散碳酸锶粒子[J].青岛化工学院学报,1996,17(2):126~128.

[8]Masao Gabe ,Kuiro Kon-No. Dispersion stability of nonaqueous calciumcarbonate dispersion prepared in water core of W/O microemulsion[J].J Colloid and Interface Sci, 1987,115(2):579~582.

[9]M Arturo Lopez-Quintela, J Mira J Rivas. Preparation fo colloidal Fe₃O₄ ultrafine particles in microemulsions [J].J Mater Sci,1994,29:3797~3801.

[10] 李学慧,吴业,刘宗明.磁流体的研制[J].化学世界,1998,1:15~17.

[11] 周志刚著.铁氧体磁性材料[M].北京:科学出版社,1981

[12]G D Mendenhall, Y Geng, J Hwang. Optimization of long-term stability of magnetic fluids from magnetite and synthetic polyelectrolytes[J].J Colloid and Interface Sci,1996,184:519~526.

[13] 黄自强,朱传征,周乃扶.无载体Fe-Mo系催化剂的超顺磁性[J].科学通报,1983,19:1173~1175.