白炭黑表面改性对NR/BR硫化胶性能的影响

     炭黑是橡胶制品的重要补强剂。近年来,随着能源日益紧张,人们越来越重视无机填料对橡胶的补强效果,特别是白炭黑对橡胶的补强作用。然而由于白炭黑的表面极性和亲水性较强,与烃类橡胶的相容性不如炭黑好,若在橡胶中大量填充,不仅降低了补强效果,而且胶料的定伸应力、压缩变形、生热、磨耗及加工工艺性能均不如炭黑填充胶料。为了提高白炭黑与聚合物之间的相容性,增大界面间的相互作用活性,通常采用表面改性剂对白炭黑进行改性。本工作系统地研究了10种偶联剂和3种表面活性剂改性白炭黑后对NR/BR硫化胶物理性能的影响。

1实验

1.1 原材料

NR,1号烟胶片,马来西亚产;BR,齐鲁石化公司产品;沉淀法白炭黑,南京橡胶厂提供。

偶联剂:γ-胺基丙基三乙氧基硅烷(KH 550)、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(KH- 560)、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(KH-846)、乙烯基三叔丁基过氧硅烷 (KH -590)、异丙基十二烷基苯磺酰钛酸酯(NDZ-101)、异丙基(3-二辛基磷酸辛氧基钛酸酯)(NDZ-102)、异丙基三(丁基甲十焦磷酸酯钛酸酯)(NDZ-201)、双(二辛基磷酸酯)含氧乙酸钛酸酯(NDZ-311)、双(二辛基焦磷酸酯)含氧乙酸钛酸酯(NDZ-311w)、四异丙基双(二月桂亚磷酸酯)络钛酸酯(NDZ-401),南京曙光化工厂产品。

表面活性剂:吐温40(T-40)、十二烷基苯磺酸钠(ABS)、十二烷基三甲基氯化铵(AT-AC),上海化学试剂厂产品。

1.2 试验配方

NR 65;BR 35;硫黄 2.5;促进剂CZ 0.8;炭黑 40;白炭黑 15;改性剂 3;硬脂酸 2;防老剂4010NA 3;防老剂RD 3;氧化锌 5;凡士林 7。

1.3 性能测试

(1)硫化胶的拉伸性能按GB/T528—92于XLL-250型拉力试验机上进行;撕裂强度按GB/T529—91测定;邵尔A型硬度按GB/T531—92用LX-A型橡胶硬度计测定;老化试验采用401A型鼓风式老化实验箱,老化温度为100℃,老化时间为72h。

(2)采用平衡溶胀法测定硫化胶的交联密度,由下式求得:   

γ=ln(1-V_r)+V_r+

μV²_r/[V₁(V_r^1/3-V_r/2)]

式中 γ———交联密度,mol·cm^-3;

Vr———溶胀试样中硫化胶的体积分数;

V1———溶剂的摩尔体积,cm³·mol^-1;

μ———聚合物与溶剂的作用参数。

其中,V_r的计算公式如下:

V_r=1/[1+(m_r/m_a-1)ρ_r/(bρ_s)]

式中 mr———溶胀后的试样质量;

m_a———溶胀前的试样质量;

ρ_r———生胶的密度;

ρ_s———溶剂的密度;

b———配方中生胶的质量分数。

交联密度的测定采用苯作为溶剂,V1=89.4cm³·mol^-1,μ=0.43,ρs=0.88Mg·m^-3。为使试样充分溶胀,用细绳将试样悬挂于苯溶剂中,使之不与容器壁接触,溶胀时间为72h。

(3)氨校正溶胀:在密闭的干燥皿底层放置浓缩的氨水,试样在含氨的大气中溶胀72h后,用苯进行彻底的清洗,于室温下在真空干燥器中予以干燥。

2结果与讨论

不同表面改性剂改性白炭黑对NR/BR硫化胶物理性能的影响如表1所示。

从表1可以看出,白炭黑表面改性填充NR/BR硫化胶的拉伸强度、撕裂强度(表面活性剂ABS改性除外)和交联密度均有不同程度的提高。不同改性剂改性白炭黑对NR/BR硫化胶物理性能的影响程度大小顺序为:硅烷类偶联剂>钛酸酯类偶联剂>表面活性剂。

不同表面改性剂对改性白炭黑性能有不同程度的影响。这是由于硅烷类偶联剂中含有能水解成硅烷醇的基团,硅烷醇与填料表面产生缩合,在硫化时偶联剂中的有机官能团与橡胶发生反应,使橡胶分子与白炭黑之间产生化学结合,从而使硅烷类偶联剂的补强效果十分明显(硅烷偶联剂的改性效果优劣为:KH-550>KH-846>KH-590>KH-560)。具体过程为:

(1)硅烷类偶联剂水解,生成羟基硅烷

(R^’O)₃—Si—R+3H₂O→

R—Si—(OH)₃+3R′OH

(2)羟基硅烷与白炭黑表面羟基发生缩合反应

　　(3)粒子表面被活化了的白炭黑与橡胶大分子在硫化过程中发生反应

①KH-550

钛酸酯类偶联剂中含有烷氧基,可与白炭黑表面羟基产生化学结合,而其分子链中的有机长链可与橡胶分子产生缠结或少量的化学结合,从而导致白炭黑在橡胶中的补强效果比硅烷类偶联剂稍差。由于有机长链与橡胶分子的相互缠结,在外力作用下能自由伸展和收缩,与不加改性剂的硫化胶相比,改善了填充材料的弹性,因此钛酸酯类偶联剂改性的硫化胶扯断伸长率较大。其中NDZ-311w和NDZ-102改性白炭黑的硫化胶扯断伸长率较大的原因是有机长链较长,易与橡胶分子发生缠绕。长链的缠绕可转移应力应变,提高拉伸强度、抗冲击强度、扯断伸长率和剪切强度,同时可在保持拉伸强度的情况下增大填充量。不同钛酸酯类偶联剂改性白炭黑对NR/BR硫化胶性能的影响效果优劣顺序为:NDZ-311w>NDZ-102>NDZ-201>NDZ-311>NDZ-401>NDZ-101。

表面活性剂改性白炭黑填充NR/BR硫化胶的物理性能比偶联剂改性白炭黑差。这是由于表面活性剂是靠表面吸附在白炭黑上,与白炭黑的结合不如偶联剂强。由于T-40中有3个亲水的聚氧乙烯链,易吸附在白炭黑表面上,并形成较厚的覆盖层,故T-40改性的硫化胶拉伸强度较ABS和ATAC改性的硫化胶大。由于阳离子表面活性剂中的有机阳离子取代了白炭黑中的阳离子,这种离子交换使白炭黑表面上覆盖了一层有机离子成分,提高了橡胶分子与白炭黑的亲和性,而阴离子表面活性剂与白炭黑表面带有相同极性,与白炭黑的吸附能力差,因而阳离子表面活性剂的改性效果优于阴离子表面活性剂,即ATAC>T-40>ABS。

氨校正溶胀后NR/BR硫化胶的物理性能表明,不同改性剂的改性效果优劣顺序为:硅烷类偶联剂>钛酸酯类偶联剂>表面活性剂,这与上面所述不同改性剂改性白炭黑对NR/BR硫化胶物理性能的影响相一致。在100℃老化72h后,从硫化胶拉伸强度保持率可知,偶联剂KH -550和NDZ-201改性的硫化胶具有较大的拉伸强度保持率,表明带有胺基和磷酸酯基团的偶联剂具有较高的抗老化作用。

3结论

(1)不同表面改性剂改性白炭黑对NR/BR硫化胶物理性能的影响程度大小顺序为:硅烷类偶联剂>钛酸酯类偶联剂>表面活性剂。

(2)不同硅烷类偶联剂对白炭黑填充NR/BR硫化胶性能的影响效果优劣顺序为:KH-550>KH-846>KH-590>KH-560。

(3)不同钛酸酯类偶联剂对白炭黑填充NR/BR硫化胶性能的影响效果优劣顺序为:NDZ -311w>NDZ-102>NDZ-201>NDZ-311>NDZ-401>NDZ-101。

(4)不同表面活性剂对白炭黑填充NR/BR硫化胶性能的影响效果优劣顺序为:ATAC>T- 40>ABS。

(5)带有胺基和磷酸酯基团的偶联剂具有较好的抗老化作用。

参考文献:

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