1前 言
SnO2粉体作为一种功能基本材料,在气敏,湿敏,光学技术等方面有着广泛的应用。目前是应用在气敏元件最多的基本原材料之一。纳米级SnO2对H2,C2H2等气体有着较高的灵敏度､选择性和稳定性,具有更广阔的应用市场前景。研究纳米SnO2粉体的制备方法很多,例如:真空蒸发凝聚法､低温等离子法､水解法､醇盐水解法､化学共沉淀法､溶胶—凝胶法,近期还出现了微乳液法,水热合成法等。每种制粉方法各有特点,但是在目前技术装备水平和纳米粉体应用市场还未真正形成的条件下,上述纳米粉体制备方法由于技术成熟度或制备成本等方面的原因,大多都还未形成具有实际意义上的生产规模,主要还处于提供研究样品阶段。
在溶胶—凝胶实验中制备得到得SnO2胶体,在干燥,煅烧的过程中很容易形成团聚。因为粉体颗粒细小,表面能巨大,往往会粘结在一起。水热法是近年来出现的制备超细粉体的新方法,其利用密封压力容器,以水为溶剂,温度从低温到高温(100℃～400℃),压力在10～200MPa。该方法为前驱物反应提供了一个在常压下无法实现的特使物理化学条件。避免在普通煅烧过程中,由于晶粒间细小间隙产生毛细现象导致的颗粒长大团聚。
水热法制备过程中,粉体在液相中达到“煅烧”温度。通过控制反应条件,有效阻碍颗粒间的长大,保持颗粒粒度均匀,形态规则,且干燥后无需煅烧,避免形成硬团聚。
本文以SnCl4·5H2O为原料,利用溶胶凝胶法和离心洗涤制备纯净凝胶,水热脱水法制备SnO2微晶;研究不同水热条件下,SnO2粉体的形成､晶粒大小以及分散性能。
2 实 验
2.1 主要实验设备
CL12型离心机,GD-05型高压釜,PhilipEM-420透射电子显微镜,D/Max-rAX射线衍射仪。
2.2 实验步骤
制胶:采用原料为SnCl4·5H2O,沉降剂选择为25%～28%NH3·H2O(分析纯),向SnCl4水溶液中在搅拌情况下加入NH3·H2O沉降剂。水解终点pH=2 5。洗涤:由于采用的原料是SSnCl4·5H2O,会产生氯离子。氯离子影响微粉的纯度。利用离心分离的方法进行溶胶-凝胶的洗涤与分离,洗涤过程控制条件:pH=5 5～6 5。用AgNO3(0.1mol/L)溶液检验氯离子含量,有没有沉淀生成。
水热处理:实验采用溶胶-凝胶法制备的SnO2胶体,每次取50mL,加入表面活性剂N装入试管并密封。放入盛有去离子水的不锈钢高压釜中。如图1(水热反应示意图)。升温加热(加热速度3～4℃/min),在高压下反应数小时。待高压釜冷却至室温后取出反应产物,移去上层清液,得到沉淀粉体。
2.3 实验条件
压力:0.2～0.4MPa;0.5～0.6MPa;0.6～0.8MPa
时间:4h
表面活性剂N:0.05g,0.1g,0.2g
3 实验检测分析
(1)X衍射分析图2可见经过水热处理的SnO2胶体形成SnO2微晶。产物纯净,没有杂质干扰。根据Scherrer公式计算得到晶粒粒径3.64～3.788nm。
(2)SnO2胶体在不同压力下水热处理后的形貌变化。如表1,图3。
从图3对比,图3(a),颗粒界面不够清晰,中部有透明现象,结晶度不够,反应并未完全,这与反应温度有关,温度过低,导致在反应时间内凝胶不能完全脱水,比没有完全形核,看上去与未进行水热处理的湿凝胶类似。而图3(b)与图3(c)未有明显区别,且都在水合二氧化锡胶体的脱水温度(120℃～150℃)之上,能够达到反应完全的目的。但是图3(b)压力小,在效果基本一致前提下,压力采用0.5～0.6MPa。
(3)SnO2胶体在添加不同表面活性剂情况下水热处理后的形貌变化。如图4-6。
添加活性剂分析讨论图4,图5显示出了粉体的分散得到明显的改善,这是因为分散剂在核前群上的吸附,产生了一种新的斥力位能———空间斥力位能。导致胶体粒子之间不能相互靠近而形成分散性的胶粒。保证在水热过程中,不因为胶粒因为距离过近而形成毛细管,造成团聚。
图6中,粉体又出现了明显得团聚是因为活性剂加入量过大,超过了活性剂的临界胶束浓度(CMC)。活性剂分子本身不像在低浓度时在凝胶粒子表面实现包裹,而是发生了活性剂分子之间的缔合,形成了胶束。这些缔合体只有部分起到包裹凝胶粒子的作用,或者根本没有吸附在胶粒表面上,无法起到分散作用。
表面活性剂N的应用最佳浓度在0.05-0.1g/50mL胶体。粒子呈球形,直径在3～8nm之间。
4 结 论
从技术经济和工艺操作条件的角度比较,各种胶体制备技术中各有长短。溶胶-凝胶法采用的设备简单,流程简洁,操作容易控制,产品能够达到超细水平,但是煅烧过程中团聚现象较严重。水热法能够避免火法煅烧的团聚现象,但是得到的粉体易被介质污染。溶胶-凝胶法与水热法两者结合,发挥各自长处。与其它利用水热方法相比,具有容器利用系数大,产出率高,产品的氯离子浓度低等特点。
利用胶体水热方法,可避免在火法烧结中难以避免的硬团聚,保持了粉体的分散性。通过对水热方法工艺的初步研究,在添加表面活性剂的情况下,可以得到分散良好的二氧化锡超细粉体。
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