Pb和Pb-Sn合金电镀

2工艺概述

Pb和Pb-Sn合金镀液中含有有机酸,Pb²⁺和Sn²⁺的有机酸盐、芳香族化合物,表面活性剂,防氧化剂和磷化合物等组成。

有机酸有结构式为R-SO₃H的烷基磺酸和结构式为HO-R-SO₃H的烷醇基磺酸(式中R表示C_1～11的烷基),可以促进Pb²⁺盐和Sn²⁺盐溶解于镀液中,提高镀层与半导体晶片的附着性。有机酸的质量浓度为20～400g/L,最好为50～150g/L。适宜的有机酸有甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、2-羟基乙基-1-磺酸、2-羟基丙基-1-磺酸等。

Pb²⁺和Sn²⁺的有机酸盐有甲烷磺酸铅、乙烷磺酸铅、丙烷磺酸铅、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡等烷基磺酸盐;2-羟基乙基-1-磺酸铅、2-羟基丙基-1-磺酸铅、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-羟基丙基-1-磺酸锡等烷醇基磺酸盐。Pb²⁺和Sn²⁺的质量浓度分别为1～300g/L,最好为5～100g/L。

镀液中加入芳香族化合物,旨在使整个半导体晶片表面上的镀速均一化,获得高度偏差小的突起电极,即使在高电流度下也可以获得平滑致密的镀层。适宜的芳香族化合物有4,4-二羟基-3-甲基二硫代苯、4,4-二羟基二苯砜、4,4-二羟基二苯胺、4,4- 二羟基二苯醚、4,4-二羟基二硫代苯、2-氯-4,4-二羟基二硫代苯等。芳香族化合物质量浓度为0.1～10g/L,最好为0.3～2g/L。如果芳香族化合物质量浓度低于0.1g/L,就不能达到预期效果;如果芳香族化合物质量浓度高于10g/L,则难以完全溶解于镀液中。

镀液中加入阳离子、阴离子、非离子或者两性表面活性剂,旨在使上述的芳香族化合物完全分散在镀液中,获得附着性良好的平滑镀层。表面活性剂质量浓度为0.5～100g/L,最好为1～50g/L。如果表面活性剂质量浓度低于0.1g/L,则难以达到预期效果;如果质量浓度高于100g/L,镀速就会急剧下降。

镀液中加入平滑剂旨在提高镀层的平滑性。适宜的平滑剂有2-巯基苯并噻唑的环巳胺盐、巴豆醛、丁间醇醛磺胺酸、硫脲、2-萘酚-6-磺酸钠、2-萘酚、硝基三乙酸、1,4-丁炔二醇、1-萘醛等。平滑剂质量浓度为0.1～30g/L,最好为0.5～15g/L。如果平滑剂质量浓度低于0.1g/L,就难以达到预期效果;如果平滑剂质量浓度高于30g/L,合金镀层组成的波动度大。

镀液中加入防氧化剂旨在防止镀液中的Sn2+氧化成Sn4+。适宜的防氧化剂有对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、酚磺酸、甲酚磺酸、α或β-萘酚等。防氧化剂质量浓度为0.05～5g/L,最好为0.2～2g/L。如果防氧化剂质量浓度低于0.05g/L,就难以达到预期效果;如果防氧化剂质量浓度高于5g/L,就难以完全溶解于镀液中。镀液中加入磷化合物,起着还原剂的作用,抑制镀液中的金属氧化,提高镀液寿命,还可以防止镀层针孔。适宜的磷化合物有H₃PO₂、H₃PO₃、H₃PO₄、H₄P₂O₇、三聚磷酸以及它们的Na⁺、K⁺盐,其中以H₃PO₂为佳。磷化合物质量浓度为0.01～10g/L,最好为0.03～5g/L。

3镀液配方

在φ15cm的Si晶片与镀覆2μm厚度的铜,再形成20μm厚度的光致抗蚀剂,光刻以后形成5万个等间距有规则的 100μm的微小孔。内径 15cm的镀槽下方位置上,水平放置直径相同的Pt/Ti阳极网,制成喷流型镀槽装置。Si晶片电镀面面向阳极放置于镀槽装置顶部作为阴极,注入表1各例的Pb和Pb-Sn合金镀液,使镀液从镀槽下方循环喷流到镀槽上方,电镀条件如下:

1)电流密度和电镀时间:2A/dm²,45min;5A/dm²,25min;7A/dm²,19min;9A/dm²,16min。

2)喷流速度:6L/min。

3)电压:2～4V。

4)镀液温度:20℃。

    在上述电镀条件下,从例1～5镀液中形成40μm厚度的Pb和Pb-Sn合金突起电极。然后进行镀层高度波动度、蘑菇状镀层状态和镀层组成等性能评估。1)镀层高度波动度,采用附有光学显微镜的高度规测定Si晶片上十字直径线上任意100个突起电极的高度。2)蘑菇状镀层状态,用电子显微镜观测突起电极表面外观,求出蘑菇状突起电极的比例。3)镀层组成,把镀层溶解于无机酸中,用等离子发光分析装置(ICP)测定突起电极镀层含Sn量。结果如表2所示。　

    由表2可知,含有芳香族化合物和磷化合物的例1～4镀液可以在较宽的电流密度范围内获得镀层高度波动度小,呈现平滑蘑菇状镀层的突起电极,合金镀层中的含Sn质量分数几乎与镀液中的Sn²⁺质量浓度相同。与之比较,从不含芳香族化合物和磷化合物的例5镀液中获得的镀层高度波动度大,超出32.5～47.5μm范围之外,表面形状不良,镀层中的Sn质量分数与镀液组成不一致。

为了评估镀液性能,分别取例1～5镀液各1升置于烧杯中,以10mm×20mmCu板为阴极,以62cm²的Pt/Ti网为阳极,按照下列条件进行电解:1)电流密度:阴极5A/dm²,阳极2A/dm²;2)电解量:4.8A·h;3)液温:室温;4)搅拌速度:2m/min。电解后用电子天平测定阳极表面的黑色物增加量,结果如表3所示。相对于纯水的透射强度Isoln=660nm,用分光光度计求出电解后镀液的透射强度Isolv,再求出透射度t=Isoln/Isolv,然后从透射度t求出镀液的吸光度-logt,以此来评估电解后镀液的混浊度,结果如表3所示。

    此外以50mm×50mm的不锈钢为阴极,以50mm×50mm的Pt/Ti为阳极,阴极电流密度为5A/dm²,通电以后,不锈钢表面上析出Pb或者Pb-Sn合金镀层。分别取1gPb或者Pb-Sn合金镀层在O₂气流中加热燃烧,用红外线检查器检查发生的CO₂,并定量测定CO₂,以此来评估镀层中的有机物含量,结果如表3所示。

由表3可知,例1～4镀液在高电流密度下长时间电解后的阳极表面的黑色物发生量极少,镀液混浊度极小,镀层中夹杂的有机物极少,因此再流焊时镀层发生气孔的可能性极小,各种性能都显著地优于例5镀液。

Pb和Pb-Sn合金镀层具有优良的耐蚀性,电镀以后去除抗蚀剂膜,然后采用下列组成的Cu剥离液剥离除去Pb和Pb-Sn合金突起电极镀层以外的镀Cu层。

1)H₃PO₄                                                           100mL/L　

硫脲                                                                10g/L　

pH                                                                   <1　

θ                                                                    40℃

2)C6H8O7                                                        200g/L　

硫脲                                                                100g/L　

pH                                                                   <1　

θ                                                                    25℃

4结论

含有有机酸、Pb²⁺和Sn²⁺的有机酸盐、芳香族化合物、磷化合物、平滑剂、表面活性剂和防氧化剂等组成的Pb和Pb-Sn合金镀液的特征如下:

1)即使在高电流密度下进行高速镀,也可以获得镀层高度几乎均等,平滑蘑菇状的灰白色Pb和Pb-Sn合金镀层,镀层中有机物杂质含量极少,因此再流焊(Reflow)时不会因有机物的加热分解而发生气孔。

2)镀层中的Pb/Sn组成比与镀液中的Pb²⁺/Sn²⁺质量浓度比几乎相等,可以获得含Pb质量分数为20%～100%。且最好是质量分数为80%～100%的Pb和Pb-Sn合金镀层。

3)即使在高电流密度下长时间电镀,阳极表面黑色物发生量极少,镀液不会混浊,镀液使用寿命长。

4)随着半导体晶片的大片化和半导体器件的高集成度,Pb和Pb-Sn合金镀层特别适用于要求40μm以上厚度的半导体晶片上的突起电极镀层。

参考文献:

[1]　内山直树.Pb和Pb-Sn合金镀液[P].JP11-1792,1999-01-06.