锰氧复合物以其在电化学与催化等领域的众多应用而得到研究者的广泛关注｡该材料不仅在有机污染物的氧化处理､NO､NO2的分解等方面表现出优良的催化活性,且在近几年因其在比容量､价格和环境方面的优势,有望作为锂离子电池正极材料而成为研究热点｡对锰氧复合物嵌锂行为的研究在很长时间都集中在尖晶石锰酸锂,但在充放电过程中材料晶格结构不稳定而导致循环寿命较差,因此限制了材料的进､一步应用｡目前研究的重点则集中于各种结构的二氧化锰及其衍生物｡ 合成手段与条件的不同决定了锰氧复合物纷繁复杂的种类和结构,而导致材料性质迥异｡这种差异不仅取决于材料晶体结构,亦与材料表面缺陷的种类与数量,以及材料表面积或孔隙结构密切相关｡因为无论是在材料的催化､电化学还是离子交换性能方面,表面特征与孔结构决定了反应分子或离子的迁移动力学行为,并进而影响反应势垒与产物立体构型｡因此近年来许多研究者致力于采用不同方法来合成不同结构的锰氧复合物,并取得了一定的进展｡Golden D C等人合成出Todorokite结构的二氧化锰衍生物;Suib SL的研究小组在这方面作了大量开创性的工作,合成出孔径0 .69nm的八面体锰氧化物分子筛OMS-1,并采用表面活性剂CTAB液晶模板法制备出孔径3nm､BET比表面积为170m2/g､热稳定性良好的介孔锰氧化物MOMS-1,同时对该类材料进行了详尽的结构与性质研究｡ 本工作采用表面活性剂AEO9模板与溶胶-凝胶法相结合,制备了平均孔径在5.0nm､BET比表面积为387m2/g和热稳定性良好的介孔锰氧复合物,并对其结构进行了研究和讨论｡
1 实验与仪器
一定浓度表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9,日本Lion公司)水溶液中依次投入一定量的高锰酸钾(AR级)与马来酸(AR级),激烈搅拌1h,室温静置24h后100℃脱水干燥10h,所得材料(标记为MOAEO9-unextracted)用80℃的二次去离子水洗涤过滤直至滤液中无明显泡沫存在｡而后100℃干燥6h得到介孔氧化锰,标记为MOAEO9｡该材料在N2气氛中一定温度下处理4h,所得样品标记为MOAEO9-t(t=200℃､300℃､400℃､500℃,代表不同的处理温度)｡ 在不含表面活性剂的水溶液中重复上述操作,所得凝胶直接用重蒸水洗涤干燥(100℃,6h),得到的氧化锰材料记为MO,该材料在N2气氛中一定温度下处理4h,所得样品标记为MO-t(t的含义同上)｡ N2吸脱附测定材料的BET比表面积和孔径分布,所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2010全自动快速比表面积及孔径分布测定仪｡HRTEM的测定是在JEM-2010高分辨透射电镜(日本JEOL公司,200kV,100μA)上完成｡
2.结果与讨论
图1给出了MOAEO9的N2吸脱附等温曲线与以BJH法得到的材料孔分布曲线｡限于仪器的性能,图中只给出了孔径大于2 .0nm的孔分布结果｡多孔性材料的吸脱附等温线类型以及滞后环形状能够一定程度地揭示材料的孔结构特征｡根据BET等温线分类可知这两种材料均属IV型等温线,而根据deBoar对滞后环类型的划分,其滞后环当属E类｡因此,可推断材料的孔结构为墨水瓶形状或无规则形状｡ 图2的HRTEM的直接观测也证明了这一点｡同时,由图可知,MOAEO9材料由大量有序排列的微晶构成,这不同于文献中采用类似溶胶凝胶方法合成非晶态氧化锰所得结果｡
各材料的BET比表面积､总孔体积与平均孔径列于表1,同时也对不同温度下处理所得的样品进行比较｡可见尽管在合成中不使用表面活性剂模板所得到的样品MO也是多孔性材料,但在使用表面活性剂模板后,材料的BET比表面积､平均孔径与总孔体积都有不同程度的增加｡对多孔性材料而言,孔径增大其总孔体积必定是增大的,但比表面积一般应当减小｡采用表面活性剂模板合成的材料孔径增加且比表面积增大则表明表面活性剂模板所构造的孔结构较之未使用时丰富｡采用表面活性剂AEO9作模板合成所得的介孔氧化锰材料MOAEO9的比表面积达到387m2/g,总孔体积为0.56cm3/g,平均孔径为5.0nm｡
表1数据也表明MOAEO9材料较之于MO具有较好的热稳定性,500℃处理仍能保持一定的介孔结构,而未使用AEO9模板的MO材料的介孔结构在400℃处理就基本崩溃了｡热稳定性的增强对于氧化锰材料在催化领域的应用是大有裨益的. 图3给出不同浓度的AEO9模板合成的介孔氧化锰材料的总孔体积与制备体系中AEO9用量的关系｡
由图可知,总孔体积随AEO9用量的增加而线性增大,表明表面活性剂分子在合成过程中并非简单的吸附于无机物表面,而是以一定的聚集体形式包裹于无机前驱物中,因而介孔氧化锰材料中的孔结构系由AEO9模板构筑,此结果与一般的硅或铝基介孔分子筛的非离子表面活性剂模板合成相一致｡
3结论
在介孔材料合成过程中广泛使用了表面活性剂模板,但以往所合成的材料大多为硅铝酸盐类介孔分子筛,且制备中一般都需要水热晶化过程｡本课题组利用表面活性剂模板与溶胶凝胶反应结合,无需水热晶化的步骤就可制备出平均孔径在5.0nm､BET比表面积为387m2/g和热稳定性良好的介孔锰氧复合物｡HRTEM的直接观察表明材料由大量有序排列的层状微晶构成｡同时根据N2吸脱附等温线类型与物理吸附理论对材料的孔结构进行了简单解释,推测该材料为墨水瓶状孔结构,并根据吸附分支和脱附分支的BJH孔径分布曲线给出了孔结构的瓶颈与孔腔的大小范围｡采用该方法制备的介孔材料总孔体积与合成中表面活性剂用量呈线性关系,表明AEO9在材料制备中是起模板构筑作用的｡
