聚乙烯醇(PVA)是应用广泛的高分子表面活性剂之一.根据报道,迄今为止合成的聚乙烯醇的分子量都不超过132000,主要由于醋酸乙烯酯聚合时容易发生链转移,导致分子量下降.Burnett认为,在低温条件下进行本体聚合可以得到线形高分子量的聚醋酸乙烯酯(PVAc);Lindemaimn详细探讨了醋酸乙烯酯聚合动力学.Velichkova等进行了聚乙烯醇两亲性接枝聚合物的研究.基于前人工作,我们用偶氮二异丁腈作引发剂,通过本体聚合方法合成了高分子量的PVAc,将其水解得到的PVA与苯甲酰氯进行接枝反应,得到改性的聚乙烯醇.对改性的聚乙烯醇进行了一系列结构表征和性能研究,讨论了温度、剪切速率对其流变性能的影响,研究了疏水改性高分子量聚乙烯醇的空气/水之间的表面张力.
2 实 验
2.1 样品合成所用的样品均由实验室合成.PVA水解度大于98%,反应方程式如下:
2.2 表征与测试
2.2.1 结构表征
红外测试使用PerkinElmerFTIR-2000型光谱仪,制样采用KBr压片法.
紫外测试采用HITACHI340型紫外光谱仪,室温,溶液浓度为0.4%(质量百分数),参比为未改性的PVA溶液.
2.2.2 性能测试流变性能表征采用NDJ-1型旋转粘度仪,0号转子.
表面张力的测定:首先以水为标准物质进行仪器校正.在28℃下采用吊环法测定一系列不同浓度的PVA与改性PVA的表面张力.按ASTMD971-50校正.校正公式如下:
3 结果与讨论合成的三种聚醋酸乙烯酯(PVAc)分子量参数见表1.
表1 PVAc分子量
3.1结构表征
3.1.1 红外光谱
图1和2分别为已经提纯的PVA和改性PVA的红外光谱.由图1可知,波数3400cm-1为羟基吸收峰,2936cm-1为甲基吸收峰,1576cm-1为未水解PVAc的C=O振吸收峰.
由图2可见,在1728cm-1处存在苯甲酸酯的C=O吸收峰,1603cm-1和1452cm-1为苯环的特征吸收峰.由此可见:PVA经改性后生成了无规聚合物.其结构如下:
3.1.2 紫外光谱
图3为改性PVA1的紫外光谱.由图可见,在220～230nm处有苯甲酸酯的K吸收带,270nm附近有B吸收带,表明聚合物中有苯环和羟基存在.
3.2 性能测试
3.2.1 流变性能表征
图4为15℃下PVA1和改性PVA1的剪切速率与粘度的关系.由图可知,在相同条件下改性PVA1的ηa大于未改性PVA1.因为改性PVA1含有憎水基团,分子间相互作用产生缔合,导致流体体积增加,粘度上升.
图5为PVA1和改性PVA1的ηa与温度的关系.当剪切速率和浓度相同时,随温度上升,改性PVA1的绝对粘度减小.因为温度上升,分子链段的活动能力增加,分子间相互作用力下降,故粘度下降.实验结果表明:改性PVA的粘度仍需要通过提高分子量或增大疏水基团进一步提高.粘度法测得PVA2、改性PVA2的特性粘数分别为79.6、88ml/g.说明经过接枝反应后,疏水基团的存 在使分子线团体积增加,|η|上升,其分子线团密度分别为3.14×10-2g/cm3和2.84×10-2g/cm3.
3.2.2 表面张力和表面活性
在28℃下,PVA3和改性PVA3的表面张力与浓度之间的关系如图6所示.浓度相同时,改性PVA3的表面张力小于PVA3的表面张力.因为改性PVA含有苯环结构,使得大分子向界面迁移能力增强,从而增加体系的熵.另外,从|η|增大角度来看,改性PVA的分子线团半径增大,当大分子链向表面迁移排列时,将有较高的覆盖效率,使得表面的不对称力场得到一定缓和,降低了表面张力.
从图中还可以看出,随浓度增加,改性PVA表面张力下降,当浓度大于CMC后曲线趋于平缓.当改性PVA浓度很小时,部分分子将自动聚集于表面层,使得水和空气的接触面积减小,溶液的表面张力明显下降.当浓度较大时,在液面上达到饱和,形成分子膜,此时大分子链上的疏水基团趋向自身缔合,在溶液本体形成近球状的单分子胶束.浓度继续增大,胶束数量随之增加,但不能改变表面分子覆盖形态,因此在浓度大于CMC后,表面张力呈现一段平缓趋势.
图6出现双转折点.第一转折点是由于随浓度增加,两亲性大分子挤入空气/水界面,增加界面分子覆盖密集程度,使得表面张力有一个明显下降趋势.当浓度足够大时,分子间距缩小,分子间缔合产生新的多分子胶束形态,出现第二个转折点,然后表面张力再次呈现平缓趋势.
4 结 论
(1)用偶氮二异丁腈作引发剂聚合制备的PVAc分子量为3.79×105～1.01×106.在温和条件下,经水解得到的PVA可以与苯甲酰氯进行接枝反应,得到相应的无规聚合物.说明PVA与苯甲酰氯接枝反应是制备新型聚合物的一条有效途径.
(2)红外光谱和紫外光谱测试证明:聚合物中含有苯环特征吸收峰,是一种新型的聚合物.
(3)疏水改性后的PVA提高了表面活性.在浓度与表面张力曲线上出现双转折现象,是由于苯基的缔合作用使得改性PVA在溶液中存在单分子和多分子胶束.
(4)改性PVA的特性粘数高于未改性的PVA,其表观粘度也大于PVA水溶液.但如何提高粘度仍需进一步研究.
