由于表面活性剂常常与大分子复配在一起使用,最近二十年来,人们尤其重视表面活性剂与大分子相互作用的研究。两性表面活性剂具有许多独特的性质,如:低毒性和对皮肤的低刺激性;几乎可以和所有其他类型表面活性剂良好的配伍性,而且常常产生复配增效作用;极好的耐硬水性和耐高浓度电解质性,可广泛用于化妆品、洗涤剂等日用化工及强化采油等技术领域。随着对温和性表面活性剂的重视,两性表面活性剂越来越受到人们的重视,所以有关两性表面活性剂与大分子相互作用的研究也引起了人们极大的兴趣。
通过光谱的测定,可以研究表面活性剂与大分子相互作用的机理。本文通过荧光探针及紫外光谱技术,探讨了两性表面活性剂十二烷基甜菜碱(Ｃ12ＢＥ)与聚乙烯吡咯烷酮(ＰＶＰ)和黄原胶(ＸＣ)的相互作用,并与疏水链长相近的非离子表面活性剂十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(ＬＳ-54)和阴离子表面活性剂月桂酸钠(Ｃ11ＣＯＯＮａ)作了比较。
1实验部分
1.1 药品
Ｃ12ＢＥ(十二烷基甜菜碱,Ｃ12Ｈ25Ｎ+-(ＣＨ3)3ＣＨ2ＣＯＯ-)为太原发凯日用化工公司产品,用前经石油醚和丙酮提纯。ＬＳ-54[十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,Ｃ12(ＥＯ)5(ＰＯ)4]为德国汉高公司产品,纯度大于99. 5%。Ｃ11ＣＯＯＮａ(月桂酸钠)溶液的制备同文献。ＰＶＰ(聚乙烯吡咯烷酮,Ｋ-30)由美国特品公司提供。ＸＣ(黄原胶)为淄博中轩生物公司产品。芘为Ｓｉｇｍａ公司产品,纯度大于99. 9%。(ｐｈ)2ＣＯ(苯酮)为国产分析纯试剂。
1.2 仪器和方法
根据文献的方法,用芘作荧光探针,苯酮作猝灭剂,采用ＲＦ-540荧光光度计(日本岛津)测定体系的荧光光谱,计算各体系的聚集数及疏水因子。
采用日本岛津ＵＶ-240型双波长紫外-可见分光光度计(分辨率优于0.15ｎｍ,波长准确度为±0 .3ｎｍ),测定体系的紫外吸收光谱。
2结果与讨论
2.1 大分子对表面活性剂胶束聚集数的影响
图1所示为表面活性剂的胶束聚集数Ｎ随ＰＶＰ浓度的变化。显然,不同表面活性剂的聚集数随ＰＶＰ浓度的变化规律不同。ＰＶＰ使胶束聚集数降低的次序是Ｃ11ＣＯＯＮａ>Ｃ12ＢＥ>ＬＳ-54。例如,1%ＰＶＰ的加入可使Ｃ11ＣＯＯＮａ、Ｃ12ＢＥ和ＬＳ-54的胶束聚集数分别降低27、20和5。ＸＣ对3种不同表面活性剂胶束聚集数的影响如图2所示。
可见,ＸＣ的加入使Ｃ12ＢＥ的聚集数显著降低,却使ＬＳ-54的聚集数显著升高,而对Ｃ11ＣＯＯＮａ的胶束聚集数则基本无影响。
2.2 大分子对胶束内核极性的影响
芘是一种很有用的荧光探针。它在水介质中的溶解度极低,但可增溶于正常胶束的内核中。芘的荧光光谱有5个单体振动峰,其中第三峰(384ｎｍ)与第一峰(373ｎｍ)的荧光强度之比(Ｉ3/Ｉ1)与芘所处微环境的极性有关,如在水和环己烷中,芘的Ｉ3/Ｉ1分别为0 .55和1. 72,即Ｉ3/Ｉ1值越大,表明芘所处微环境的疏水性越强。因而可用Ｉ3/Ｉ1值来衡量微环境的极性,并定义为疏水因子。图3和图4所示为3种表面活性剂水溶液的Ｉ3/Ｉ1随大分子浓度的变化规律。由此可见,Ｃ12ＢＥ和Ｃ11ＣＯＯＮａ胶束内核的微极性相近,而ＬＳ-54胶束内核的极性最小。ＰＶＰ加入导致Ｃ12ＢＥ和Ｃ11ＣＯＯＮａ胶束内核的微极性明显降低,却未对ＬＳ-54胶束的Ｉ3/Ｉ1值产生明显影响。含有ＸＣ时,Ｃ12ＢＥ胶束的极性降低,而Ｃ11ＣＯＯＮａ和ＬＳ-54胶束Ｉ3/Ｉ1值的变化甚微。
2.3 表面活性剂/大分子混合体系的紫外光谱
据报道称,体系中若有分子以氢键相互作用缔合成复合物,则其紫外光谱的最大吸收波长(λｍａｘ)会产生明显的红移。为了考察Ｃ12ＢＥ、ＬＳ-54及Ｃ11ＣＯＯＮａ与ＰＶＰ和ＸＣ之间的相互作用,测定了大分子和表面活性剂体系的紫外吸收光谱。
结果表明,在实验浓度范围(1×10-3ｍｏｌ/Ｌ～1×10-2ｍｏｌ/Ｌ)内,单一ＬＳ-54水溶液无吸收峰出现。ＬＳ-54/ＰＶＰ混合体系的λｍａｘ出现红移现象(图略)。例如,1 0%ＰＶＰ水溶液的λｍａｘ=207. 0ｎｍ,而该溶液中加入5×10-3ｍｏｌ/ＬＬＳ-54后,则体系的λｍａｘ=213 .2ｎｍ。与此相似,0. 08%ＸＣ的存在,使λｍａｘ由197 .6ｎｍ红移到203 .8ｎｍ。实验中未观察到Ｃ12ＢＥ/ＰＶＰ、Ｃ12ＢＥ/ＸＣ以及Ｃ11ＣＯＯＮａ/ＰＶＰ和Ｃ11ＣＯＯＮａ/ＸＣ体系的λｍａｘ产生明显的红移现象。可能的原因是,在中性介质中Ｃ12ＢＥ以内盐形式存在,而Ｃ11ＣＯＯＮａ主要以Ｃ11ＣＯＯ-形式存在,不易与大分子发生氢键缔合。
表面活性剂与大分子间可以通过疏水力、静电力或氢键力发生相互作用,缔合成复合物,从而表现出聚集数降低的趋势。本实验所用的两种大分子均有较好的水溶性,水溶性越好,它们与表面活性剂之间的疏水作用越弱。但ＰＶＰ大分子溶于水后带有微弱的正电性,可通过瞬时的电性吸引作用与Ｃ12ＢＥ分子上的负电部位作用,从而使体系的聚集数降低。显微弱正电性的ＰＶＰ分子极易与荷负电的Ｃ11ＣＯＯ-离子缔合,而不易与同样带有微弱正电性的ＬＳ-54分子缔合,尽管紫外光谱的测定结果表明ＰＶＰ与ＬＳ-54之间存在氢键缔合作用。因而在疏水作用相近的情况下,ＰＶＰ降低Ｃ11ＣＯＯＮａ胶束聚集数的能力最强,而对ＬＳ-54胶束聚集数的影响最小。ＰＶＰ大分子以极性基缔合于胶束界面上,阻碍水分子进入胶束。随着ＰＶＰ浓度增大,阻碍水分子向胶束内扩散的作用更强,而且,ＰＶＰ分子可能进入胶束的栅栏层,导致原来增溶于胶束栅栏层的芘分子移向胶束内核,所以芘分子所处微环境的极性随ＰＶＰ浓度增大而降低。此现象与文献的结果一致。
ＸＣ是一种荷负电的生物大分子,分子中含有多个羟基,在水溶液中以刚性棒状形态存在,并且有两种构象,即单分子态和双螺旋缔合态。缔合态的含量在0 .01%的ＸＣ溶液中占70%以上。在本实验浓度范围内,ＸＣ分子在溶液中主要以缔合态形式存在。可能是大分子中的羟基主要与水分子发生氢键缔合,使大分子周围形成一层厚厚的水化膜,使之不易与表面活性剂发生疏水作用,静电斥力又阻碍了它与阴离子表面活性剂Ｃ11ＣＯＯＮａ的缔合,因而ＸＣ对Ｃ11ＣＯＯＮａ的胶束聚集数无明显影响。荷负电的ＸＣ分子可以与Ｃ12ＢＥ分子上的正电部位发生缔合,使本来以内盐形式存在的Ｃ12ＢＥ分子显示出一定电性,静电斥力有碍于胶束形成,从而表现出Ｃ12ＢＥ胶束聚集数随ＸＣ浓度增大而降低。紫外光谱的测定结果表明,ＸＣ与ＬＳ-54分子之间发生了氢键缔合,尤其是ＬＳ-54分子溶于水后,其分子中的醚氧基显示出一定正电性,所以,ＸＣ分子很容易与ＬＳ-54分子通过静电引力发生缔合,导致ＬＳ-54分子的疏水性增强,则胶束容易形成,因而表现出ＬＳ-54的胶束聚集数随ＸＣ浓度增大而增大。但是,由于ＸＣ是一种刚性分子,不能象柔性大分子一样缠绕在胶束周围,更难以进入胶束栅栏层,因而阻碍水分子向胶束内扩散的能力很小,所以未观察到胶束内核的极性发生明显变化。很可能是Ｃ12ＢＥ以团簇的形式吸附于ＸＣ螺旋结构的空腔中,从而导致胶束聚集数降低,胶束内核的微极性降低。
参考文献:
[1]Xu G. Y ., Yang Y. L. , Zhang L . , Yuan S. L. Li G . Z . , Aggregation behavior of betaine – amphiphiles in the presence of polyvinyl pyrrolidone[J] . Materials Science and Engineering C,1999(10):47-50.
[2]徐桂英,李干佐.ＰＡＭ与月硅酸钠之间的相互作用[Ｊ].化学学报,1995(53):837-841.
[3]Goddard E .D. Polymer / surfactant interaction : Its relevance to detergent systems [J]. J. Am. Oil Chem. Soc.1994,71(1):1-16.
