0前言
高分子表面活性剂通常指分子量大于1000、具有表面活性的物质。广义上,凡是能够减小两相界面张力的大分子物质皆可称为高分子表面活性剂。本文论述可降低空气/水表面张力或油/水界面张力的水溶性高分子表面活性剂的研究进展。高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等能力,毒性小,可用作胶凝剂、减阻剂、增粘剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。与低分子表面性剂一样,高分子表面活性剂也可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类。阴离子型含有解离后产生阴离子的基团如羧酸基-ＣＯＯＨ、磺酸基-ＳＯ3Ｈ等;阳离子型含有解离后产生阳离子的基团如季铵盐、吡啶盐等。两性离子型同时含有以上两类基团;非离子型不含可解离基团。文献分类列举了当时已知的一些高分子表面活性剂的结构。
1961年Ｓｔｒａｕｓｓ合成了名为聚皂(ｐｏｌｙｓｏａｐ)的高分子表面活性剂。随后,氧化乙烯 氧化丙烯嵌段共聚物作为非离子型表面活性剂(产品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ)实现了工业化生产。与常用的低分子表面活性剂相比,高分子表面活性剂降低表面张力的能力差,成本偏高,始终未能占据表面活性剂领域的优势。近十余年来由于能源工业(强化采油、燃油乳化、油/煤乳化)、涂料工业(无皂聚合、高浓度胶乳)、膜科学(仿生膜、ＬＢ膜)的需要,高分子表面活性剂研究有了新的进展,得到了性能良好的氧化乙烯 硅氧烷共聚物、乙烯亚胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚-甲醛缩合物-氧化乙烯共聚物等品种。我们采用自由基聚合法得到的丙烯酰胺 表面活性大单体 离子型单体共聚物,具有高粘度和高表面活性,突破了分子量高则表面活性差的传统结论。
近一些年来研制的表面活性剂多为二元或三元共聚物,主要的合成途径有:(1)表面活性单体聚合;(2)亲水/疏水单体共聚;(3)大分子化学反应。
1由表面活性单体制备高分子表面活性剂
图1 由表面活性单体制备的高分子表面活性剂的三种分子结构
表面活性单体一般由可聚合的反应基团(双键、叁键、羧基、羟基、环氧基等)、亲水性基团(链段)及亲油性基团(链段)组成,含有重复单体单元的两亲性单体称为表面活性大单体。按表面活性大单体中亲水/疏水链段的不同连接方式,所制备的高分子表面活性剂具有如图1所示的三种结构。
文献报道了一系列阴阳两性离子表面活性剂的合成和表征,其中有多种单体的聚合物可溶于水或盐水(2%ＮａＣｌ),有较好的表面活性和增溶、乳化能力。此类两性离子单体还可用于无皂乳液聚合及制备污水处理剂。
非离子型表面活性大单体的典型例子是(甲基)丙烯酸聚氧化乙烯醚酯和聚氧乙烯醚基苯乙烯。表1所列为两类表面活性大单体的结构及其均聚物的分子量参数。这类大单体与甲基丙烯酸Ｃ3—Ｃ8酯、苯乙烯的共聚物,其1%水溶液的表面张力为56—36ｍＮ/ｍ(25℃),临界胶束浓度(ＣＭＣ)为100—150ｍｇ/ｌ,室温下可形成水包油乳状液。丙烯酰胺、丙烯酸聚氧乙烯醚酯大单体、第三单体共聚得到的水溶性高分子表面活性剂,粘均分子量为5×104—2×106,提纯后共聚物的1%水溶液的表面张力多在30ｍＮ/ｍ(25℃),最低为27.2ｍＮ/ｍ(25℃),已与低分子表面活性剂相似,且具有低分子表面活性剂所不具有的高粘度及一系列特征溶液行为。
表1 非离子型大单体及其聚合物
2 由亲水/疏水性单体共聚制备高分子表面活性剂
采用阴离子聚合或开环聚合法可得到含亲水/疏水链段的嵌段型高分子表面活性剂。亲水链段可以是聚氧乙烯、聚乙烯亚胺等,疏水链段有聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷等。此类共聚物具有良好的乳化性能,但高分子量的两嵌段或三嵌段共聚物降低表面(界面)张力的能力十分有限,其原因可能是大分子疏水链段在水溶液中易缔合,可形成以亲水链段为外壳、疏水链段为脱水内核的胶束,致使疏水链段不能在界面形成有效的覆盖。多嵌段共聚物如氧乙烯 氧丙烯多嵌段共聚物(商品Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ),其疏水性氧丙烯链段为亲水性氧乙烯链段所间隔而分布于整个分子链上,不易形成缔合,增大了大分子链向界面迁移的能力,呈现较高的表面活性。氧乙烯 硅氧烷嵌段共聚物是一个例外,其0.1%水溶液的表面张力最低达20.4ｍＮ/ｍ(20℃),表面活性优于低分子表面活性剂。
表2 2 –噁唑啉类高分子表面活性剂的结构及表面活性
*1%水溶液室温表面张力。
近年来,由2-噁唑啉开环聚合制备的均聚物或嵌段共聚物,1%水溶液的表面张力多低于30ｍＮ/ｍ(室温),表2列出这类高分子表面活性剂的化学结构和表面张力值。聚2-噁唑啉共聚物在结构上与氧乙烯- 氧丙烯共聚物相似,但主链亲水而支链疏水,分子链在水中较为伸
展,表面活性相当高。目前文献报道的这类聚合物,其分子量均低于1×104,分子量增大后能
否保持高表面活性,尚有待研究。由ＨＩ/Ｉ2阳离子引发合成的烷基乙烯基醚 胺(羟)基乙烯基醚嵌段共聚物是表面活性较好的水溶性聚合物,在碱性水溶液中具有更高的表面活性(<30ｍＮ/ｍ,30℃,0.1%溶液)。
在无规共聚物中,烷基封端的丙烯腈 丙烯酸盐、乙酸乙烯酯 马来酸酐共聚物,分子量1×103—7×103,0.1%水溶液表面张力32—43ｍＮ/ｍ(25℃);乙烯醇 丁基乙烯基醚共聚物,0.1%水溶液表面张力40ｍＮ/ｍ(室温);Ｎ,Ｎ 二甲基丙烯酰胺 丙烯酸共聚物,分子量1×104—2×105,表面活性与酯烷基的大小有关,为正己酯时表面张力最低,1%水溶液25℃的值为35ｍＮ/ｍ。由邻苯二甲酸(酐)、磺基邻苯二甲酸(酐)、氧乙烯缩聚得到的水溶性聚酯,分子结构如式(1),分子量4.8×103—8.9×103,0.1%水溶液表面张力45—65ｍＮ/ｍ(25℃),能较好地分散各种颜料和增溶油溶性染料。
3由大分子化学反应制备高分子表面活性剂
聚丁二烯、聚异戊二烯通过三氧化硫磺化反应,可得到分子量1.0×104—6.6×104的水溶性高分子表面活性剂，0.05%水溶液表面张力38ｍＮ/ｍ(30℃),但表面张力达到恒定需48小时之久。羟丙基纤维素同样有这种滞后现象,其另一个特点是分子量低于一临界值时水溶液表面张力随分子量升高而上升,超过该临界值后0.1%水溶液表面张力保持43—44ｍＮ/ｍ(25℃),不再与分子量及溶液浓度有关。将长链(Ｃ10—Ｃ20)烷基聚氧乙烯基接枝在羟乙基或甲基纤维素分子链上,也可得到纤维素类高分子表面活性剂。
烷基酚- 甲醛缩合物与氧乙烯反应制备的高分子表面活性剂,数均分子量5.8×103—8.6×103、，ＣＭＣ浓度的水溶液表面张力32ｍＮ/ｍ(25℃),烷基苯/0.25%水溶液的界面张力可低至1×10-3ｍＮ/ｍ(25℃)。由含环氧基的聚硅氧烷可得到含不同离子或非离子基团的高分子表面活性剂,见式(2)。
4结束语
高分子表面活性剂的研究热点仍是开发新品种及新合成方法。目前在解决聚合物同时具有高分子量和高表面活性的难题上已取得一些进展。研究表明,通过改变单体种类、结构单元连接方式、序列分布和单体组分组成,可合成品种众多的聚合物,为制备具有指定结构和预期性能的高分子表面活性剂提供了可能性和可行性。
关于水溶性高分子表面活性剂结构与性能的关系,至今尚缺乏基本了解,除了高分子量、高表面活性聚合物合成上的困难之外,由于水体系中复杂的相互作用和表征方法的局限性等因素,水溶液中高分子形态仍然是聚合物科学的困难课题之一。高分子表面活性剂结构、分子形态及性能的研究具有重要的理论意义和实用价值,日益受到国内外的重视。
参考文献
1吉田时行,进藤信一,大垣忠义,山中树好.新版界面活性剂.日本东京:工学图书株式会社:29-31,107-116
2化工部科技情况研究所.世界精细化工手册.北京:化工出版社,1985:209-220
3谷崎义治.油化学(日本),1985,34(11):73-783
