汞被广泛用于毛加工、仪表厂、制药、食盐电解、贵金属冶炼以及化工厂作为触媒等,所以当工业废水大量倾注入江河时,造成了土壤和水中含汞量的增加。农作物、植物及鱼类等生物体生存在被污染的土壤和水质中而不断的富集了汞。在生物体内从无机汞转化成有机汞,以有机汞形式积累在生物体内。因此灌溉用水有其土壤中微量汞的测定,是农业环境保护部门进行环境检测的一项重要指标。汞的测定方法主要有冷原子吸收法、冷原子荧光法和双硫腙分光光度法。前两种方法精密度较差,使结果的重现性较差;而双硫腙分光光度法需要使用有毒性的三氯甲烷进行萃取测定,干扰较为严重。相比之下,雷氏盐浊度法操作简单方便,并且大多数共存离子不干扰测定。由于其体系不稳定,使结果的重现性也较差,为此我们引入乳化剂OP作增稳剂,使体系稳定性显著提高,稳定性由原来的不断变化增强到可稳定6h,解决了长期困扰人们的稳定性问题,改善了分析测定条件。同时采用巯基棉进行分离富集,降低了测定的检测限,使共存离子的允许量进一步提高。
1试验条件
1.1 主要仪器及试剂
721型分光光度计;
汞标准溶液:称取0.6768g优级纯氯化汞,溶于10mL水中,转入500mL容量瓶中,用2mol/L的盐酸溶液稀释至刻度,摇匀。此为1mg/mL的汞储备液,稀释成20μm/mL的汞工作液。
0.1%雷氏盐溶液:称取0.1000g雷氏盐(NH4[Cr(NH3)2·(CNS)4]·H2O)溶于10mL水中,转入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。临用时现配。
5%的乳化剂OP水溶液。
巯基棉的制备:在广口瓶中,依次加入50mL硫代乙醇酸,35mL乙酸酐,16mL36%的乙酸,0.15mL硫酸,5mL水,混匀后加入15g脱脂棉,浸没完全,加盖于40℃左右温度的烘箱中放置4d,用水洗至中性,于35℃下烘干,避光保存备用。
移取20μg汞工作液于25mL的容量瓶中,滴加0.5%KMnO4溶液至呈稳定的淡粉红色,再滴加0.5%NaNO2溶液至无色,并过量一滴。加入3mol/LHNO3溶液2.5mL,5mL0.1%的雷氏盐溶液,摇匀,放置3min后,加入5mL5%的乳化剂OP溶液,加水稀释至刻度,摇匀。放置20min后,以相应的试剂空白为参比,用3cm比色皿,在400nm波长处,于721型分光光度计上,测定溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱曲线
按照试验方法,测定体系在不同波长下吸光度,绘制吸收光谱曲线,结果如图1所示。由试验结果表明,体系的吸光度随着波长的增大而逐渐降低。考虑到试剂在紫外区的吸收影响,以及共存离子在可见区的吸收干扰,同时还要保证体系的灵敏度,本文选400nm为入射光波长。
2.2 表面活性剂的选择
按照试验方法,仅改变表面活性剂的种类,考察其对体系稳定性的影响。本文选择吐温-20、吐温-60、吐温-80及乳化剂OP等非离子表面活性剂,进行试验,其吸收光谱曲线及稳定性情况见图2及图3所示。
由图2可以看出,吸收光谱曲线均随着波长的增加而下降,乳化剂OP胶束介质的吸收光谱曲线下降较为平缓,其它胶束介质的吸收光谱曲线在380—500nm波长之间下降迅速,后面下降平缓。就选择波长角度来说,乳化剂OP胶束介质体系的波长变化对灵敏度的影响较小。由图3可以看出,乳化剂OP、吐温-20、吐温-60、吐温-80胶束介质体系的稳定性分别为6h、0.75h、1.5h、1h。相比之下,乳化剂OP较其它胶束介质体系具有更好的稳定性。鉴于以上两个优点,本文选择乳化剂OP作为增稳剂。
2.3 酸度的影响
改变3mol/L硝酸的用量,考察酸度对体系的影响,结果如图4所示。当硝酸用量在0.3—3.0mL范围内,体系的吸光度稳定, 可见其酸度范围较宽,易于控制。本文选用3mol/L的硝酸2.5mL。
2.4 雷氏盐用量的影响
按照试验方法,仅改变雷氏盐的用量,考察其用量对体系的影响,结果如图5所示。结果表明,0.1%的雷氏盐用量在2—15mL范围吸光度最大且稳定,本文选用0.1%的雷氏盐用量为5.0mL。
2.5 乳化剂OP用量的影响
改变5%的乳化剂OP的用量,考察其影响情况。结果表明,乳化剂OP的用量在1—10mL范围内,体系稳定性较好,本文选用5%的乳化剂OP用量为5.0mL。
2.6 加入方式的影响
改变加入雷氏盐后至加入表面活性剂的间隔时间,按照试验方法测定吸光度。结果表明,雷氏盐加入2min后加入表面活性剂,其吸光度大小基本保持不变。若不间隔一定时间,雷氏盐刚加入时立即加入表面活性剂,由于表面活性剂具有较强的增溶作用,使生成的沉淀量较少,不利于测定。因此,本文加入雷氏盐3min后再加表面活性剂。
2.7 工作曲线的绘制及线性范围
移取不同量的汞工作液于一系列25mL的容量瓶中,以下按试验方法操作,测定结果绘制成图6。结果表明体系在汞量2—50μg/25mL范围内呈良好的线性关系,经数据处理得线性回归方程为:
A=0.0147C(μg/25mL)-0.0110
r=0.999
2.8 共存离子的影响
移取20μg汞工作液,加入不同的常见离子,考察各共存离子对测定的影响。结果如表1所示。表1表明,常见离子大多数允许在mg级以上,可直接在不加任何掩蔽剂的情况下,进行环境样品的测定。
3样品测定
3.1 水样分析
准确移取适量水样于500mL的具塞锥形瓶中,加入10mL硫酸和3mL硝酸,摇匀。加入5%高锰酸钾溶液10mL,使溶液呈深紫色,然后加入5%的过硫酸铵溶液10mL,在水浴上加热1—2h(较清洁水为30min),冷却至40℃后,逐滴加入10%的盐酸羟胺至溶液褪色,开塞放置5min,调整溶液pH约为1,将溶液转入250mL的分液漏斗中,漏斗下端用乳胶管连接巯基棉管(内装0.2g巯基棉),以10mL/min的流速使试液通过巯基棉,用3mol/L洗脱吸附的汞,该洗脱液盛接于25mL的容量瓶中,调整溶液pH约为1,以下按拟定的试验方法进行测定,结果见表2所示。
3.2 土壤样品分析
准确称取0.2—5g土壤样品于250mL的锥形瓶中,加入5mL的硫硝混合酸,待剧烈反应后,加入20mL水,5mL2%的高锰酸钾溶液,在瓶口插一三角漏斗,在低温电热板上加热分解,煮沸5min,不断补加高锰酸钾溶液使其保持紫色。取下冷却后,滴加10%的盐酸羟胺溶液至紫色褪去,用水稀释至约100mL,调节溶液pH约为1,以下按水样分析步骤进行。分析结果如表3所示。
由表2、3可以看出,污水样品的回收率为95.0%—104%,并且与推荐值相吻合;土壤样品测定值的相对标准偏差在2.9%以下,与标准值接近,误差较小,该法的精密度与准确度均令人满意。
参考文献
1 国家环保局《水和废水检测分析方法》编委会.水和废水检测分析方法(第三版).北京:中国环境科学出版社,1989.167—177
2 岩石矿物分析编写组.矿物岩石分析.第一分册(第三版).北京:地质出版社,1991.521—522
