由于蓖麻油结构中带羟基,较易硫酸化,当前,工业上常用的硫酸化剂有浓硫酸,发烟硫酸､氯磺酸,但生产出的产品质量低劣,难以满足保留分子结构式中双键的要求,如果采用氨基磺酸作为硫酸化剂,它具有如下显著优点:(1)反应缓和､放热量较小､易控制;(2)设备简单､投资省､建厂快;(3)“三废”污染极少;(4)产品外观色泽好,一般为淡黄色或无色;(5)尤其对端羟基有很强的选择作用,不会对苯环和双键产生磺化;(6)可一步生成铵盐产品。但也存在一些缺点,主要表现在氨基磺酸价格较高,为液-固相反应,需强烈搅拌,要想得到钠盐产品,需要氢氧化钠溶液中和,对产生的氨气应吸收,尽管存在一些缺点,但由于氨基磺酸作为硫酸化剂只对羟基起硫酸化作用,对蓖麻酸中的双键不起作用,正好符合我们的要求,因此,我们选用这条工艺路线。
1 实验
1.1 实验原理
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯,其中含有80%～90%(质量分数)的蓖麻酸,其余为油酸､亚油酸和硬脂酸等,其结构通式如下:
其中R为:
我们以蓖麻油为原料,经酯交换､硫酸化等单元反应制得蓖麻油酸甲酯硫酸铵,其化学反应式如下:
反应的控制步骤是酸分子的某种转化,有可能是由它分解释放出SO3,由于SO3中的硫原子存在空轨道,能与醇的氧原子结合形成配合物,而后转化为硫酸的烷酯。
1.2 实验器材
电动搅拌器,500mL的三口烧瓶,球形冷凝器,油浴器。Avatar360FT红外光谱仪(美国NicoletCo.)。
1.3 实验药品
蓖麻油(化学纯,长沙市试剂化工厂);氨基磺酸(工业品,江苏无锡硫酸厂);催化剂(尿素)､氢氧化钠(化学纯,天津市化学试剂三厂);甲醇(分析纯,佳木斯市清源化工助剂厂)。
1.4 实验步骤
1.4.1 蓖麻油酸甲酯的合成
在备有温度计､搅拌器､冷凝管的三口烧瓶中加入n(蓖麻油)∶n(甲醇)=1∶7原料,再加入适量的氢氧化钠(油质量分数的0.5%),在60～80°C下油浴加热反应2h后升温至100～111°C蒸出其中的甲醇,静置一段时间后分离出下层,再用2～3倍于蓖麻油酸甲酯的水洗涤3～4次,最后加热蒸出其中的水分,直至透明。
1.4.2 蓖麻油酸甲酯硫酸铵的合成
称取适量的蓖麻油酸甲酯倒入已洗净干燥好的100mL烧杯中,在一定的搅拌速度下缓慢地加入已研磨好的氨基磺酸和催化剂(尿素)的混合物,注意把搅拌速度调到能够使物料充分混合起来而不致在烧杯底结垢,保持在需要的温度下连续反应一段时间后即可得产品,搅拌均匀后作活性物含量分析。
1.5 活性物含量的测定
我们采用溴酚蓝法,利用十六烷基三甲基溴化铵阴离子滴定,采用双向滴定法。
计算公式如下:
样品中活性物含量(质量分数/%,以下同)=
式中:v——滴定用去的十六烷基三甲基溴化铵的体积,Ml
c——滴定所用的十六烷基三甲基铵的浓度,mol/L
Mr——阴离子表面活性剂的相对分子质量,本文取40
m——样品质量,g
2 结果与讨论
为了得到最佳的工艺条件,我们从以下几方面进行了实验和分析。
2.1 反应物配比对活性物含量的影响
我们将物料在125°C左右的温度下反应2h,只改变反应物配比,所得数据见表1。
由表1可知,只有配比适当才能得最佳活性物含量,氨基磺酸过多则会增加无机盐的含量,过少则蓖麻油酸甲酯的含量大,所以配比在1.0∶1.05∶0.80时为最好。
2.2 反应温度对活性物含量的影响
由于硫酸化反应是一放热反应,氨基磺酸是一种温和的磺化剂,由化学反应动力学理论可知温度越高反应速度越快;又由热力学理论可知放热反应中,提高温度会降低反应的转化率,同时,温度升高,副产物的生成速度也随之加快,如果温度太高,原料和生成物也将分解,因而反应温度不能太高。
为了得出最佳反应温度,我们在最佳配比(1.00∶1.05∶0.80)的条件下,只改变反应温度,反应时间为2h进行实验,同时分析活性物含量,实测数据见表2。
由表2可知,反应温度对活性物含量影响显著,小于100°C反应不明显,100°C时活性物含量仅29.41%,而到120°C时已达较高的活性物含量,到140°C时活性物含量明显下降,这与前面的理论分析相吻合,因此,反应的最佳温度为125°C左右。
2.3 反应时间对活性物含量的影响
反应温度为125°C左右,物料配比为1.00∶1.05∶0.80,其它条件与以上实验相同,测定在不同反应时间下的活性物含量,所得数据见表3。
由表3可知,时间对活性物含量的影响也比较大,在3h左右活性物含量达到最大,随着反应时间的增加活性物含量反而下降,这是由于反应时间过长生成物发生分解,副反应加剧而造成的。
2.4 催化剂用量对活性物含量的影响
在配比为1.00∶1.05,反应温度为125°C左右,改变催化剂(尿素)的用量,反应2h,测得的数据见表4,催化剂的用量对活性物含量同样也有很大的影响,催化剂(尿素)用量较少时,不能较好地发挥催化作用,而催化剂(尿素)用量过多时,对活性物组分起稀释作用,降低了活性物的含量,因此,选用1.00∶1.05∶0.80最佳。
2.5 搅拌速度对反应的影响
搅拌应以把物料充分混合起来,使氨基磺酸不沉积于烧杯底部为准则,否则反应效果很差。
2.6 蓖麻油酸甲酯质量对活性物含量的影响
中间物蓖麻油酸甲酯质量对活性物含量的影响相当大,如果蓖麻油酸甲酯含甘油､甲醇､水份过高,将严重影响反应的彻底性,使活性物的含量大大降低。
2.7 产品的表征
2.7.1 中间体蓖麻油酸甲酯的IR分析
将步骤1.4.1中精制的蓖麻油酸甲酯进行IR分析,得出以下特征吸收谱带:
IR,νmax/cm-1:1665(w,C=C),3078(s,=C-H),3546(sO-H),1725(sC=O),1182(sC-O-C);
2.7.2 产品蓖麻油酸甲酯硫酸铵的IR分析
将步骤1.4.2在最优工艺条件合成的产品用异丙醇提纯,再用氯仿萃取提纯,得高纯度产品。将此产品进行IR分析,得以下特征吸收谱带:IR,νmax/cm-1:1662(w,C=C),3076(s,=C-H),1726(s,C-O),1190(s,C-O-C),3545(w,O-H),1040(s,C-O-S);
3545cm-1已非常弱,说明中间体分子中羟基已大部分参加了反应,另外,出现了另一个非常强的特征吸收谱带1040cm-1,应为C-O-S的伸缩振动吸收谱带。由以上IR分析可知,合成的产品为蓖麻油酸甲酯硫酸铵。
3 结论
由以上分析可知,利用氨基磺酸生产蓖麻油酸甲酯硫酸铵的较佳工艺条件是:反应温度120～130°C,反应时间3h,配比为n(蓖麻油酸甲酯)∶n(氨基磺酸)∶n(尿素)=1.00∶1.05∶0.80。为了确证我们所得的最佳工艺条件的可靠性,我们做了2次平行实验,第一次活性物含量为69.65%,第二次活性物含量为66.83%,由此可知,该反应在所得出的最佳工艺条件下进行反应,活性物的含量是较稳定的､可靠的,该产品作为皮革加脂剂及复鞣剂品质较佳,但作为乳液聚合的乳化剂,活性物含量有待进一步提高。
参考文献:
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