萘类磺酸盐表面活性剂已有悠久的生产历史。它们的表面活性不高,并且只有在很高浓度下才有临界胶束浓度出现的迹象,但它却是一类重要的分散剂,大量地用于固-液分散体系。例如可用于煤-水燃料浆,用量为0.3%～0.5%时,就可大大地降低煤水浆的粘度;也可提高水泥浆的流动度,能适应自密实混凝土,早强、高强混凝土及蒸养混凝土施工工艺的需要;还可用作染色助剂和不溶性染料的分散剂。
通常合成多环芳烃磺酸盐表面活性剂主要原料为精萘或工业萘,因而价格较贵,很难满足量大的混凝土工程需要。为了降低成本,笔者以煤焦油中210℃～260℃三混馏分(含萘56%)代替工业萘,进行合成小试,以求各个影响因素的最佳用量。
1实验部分
1.1 原料与仪器
三混馏分(煤焦油经过分馏,切取馏分萘油、洗油等);甲醛(37%水溶液);浓硫酸(含量98%);烧碱溶液(30%)。
恒温水浴;酸度计(PHS-2型);恩式粘度计。
1.2 工艺流程
图1 多环芳烃磺酸盐表面活性剂合成工艺流程图
1.2.1 三混中的萘油磺化制备β-萘磺酸
1.2.2 水解除去α-萘磺酸
1.2.3 β-萘磺酸与甲醛缩合
1.2.4 碱液中和
1.3 合成方法
称取一定量的煤焦油三混馏分,加入四口烧瓶中,升温至137℃,同时回流,开始滴加定量的浓硫酸,30min内加完(速度过快,温度骤然上升,易爆沸而喷料等),在温度升至160℃～165℃,恒温2h。然后降温至120℃左右,加一定量的水水解20min,取样测试总酸度,并调节到固定的总酸度。待温度为110℃左右时,加入甲醛,1h加完,然后保温1.5h,反应结束。降温冷却,用30%的氢氧化钠中和。即得多环芳烃磺酸盐缩合物。
1.4 测试方法
1.4.1 粘度测试 定性地分析各个实验产物的分子量的大小,因为有机大分子的粘度与其分子量的大小成正比。按一定的浓度配成溶液,并用恩式粘度计测量其相对粘度。
1.4.2 总酸度的计算 实验中要考查酸度对缩合度的影响,需要测量酸度。用5ml移液管从四口烧瓶中移取5ml试液,释放于50ml的量筒中,稀释至50ml刻度线,用酸度计测量此液的pH值。用下式转化为实际酸度:
[H+]=101-pH
2结果与讨论
2.1 总酸度对合成实验的影响(见表1)
硫酸是萘磺酸缩聚的催化剂,催化作用的亲电反应机理如下:
酸度低时反应物料较稀薄,从表1所测的粘度看,缩合度小,产品的分散性较差。酸度高时有利于缩合反应的进行,但若是酸度过高,易引起暴聚,且粘度高,产生结块,水溶较差,故酸度一般控制在30%左右,有利于聚合反应的进行。
2.2 甲醛用量对产物的影响(见表2)
表2 甲醛用量对产物的影响
从粘度结果分析,表2表明,分子量随着甲醛的用量增加而增大。增大甲醛的用量,可以提高缩合物的分子量。但由于磺化反应存在副反应,即萘不会全部磺化为萘磺酸,故在密封较好,控制严格的生产条件下,甲醛用量可适当减小。因此,选择萘与甲醛摩尔比为1.0∶0.9比较适合。
2.3 硫酸的用量对产物的影响(见表3)
表3结果显示,硫酸与萘用量比例为1.0∶1.0时,所得的缩合物粘度较大,即有利于得到更大分子的表面活性剂,硫酸用量较小时,萘磺化率极低。过大的酸萘比会导致若干副反应,生成非磺物质或多磺化物,也会使产品的颜色加深,选择萘酸比为1.0∶1.0是因为此时萘磺化转化率有着最大值。
2.4 磺化温度的影响
磺化过程应控制适宜的温度范围,温度太低影响磺化速度,太高会引起多磺化、氧化等副反应。温度也会影响磺基进入芳环的位置和异构体的比例。萘磺化时温度对异构磺酸生成的比例见表4。
表4 萘磺化时温度对异构磺酸生成比例的影响
3 结论
(1)以煤焦油精馏组分(210℃～260℃)为原料,在选定的条件下进行磺化、水解、缩合等反应,制取多环芳烃磺酸盐表面活性剂完全可行。
(2)提高硫酸的浓度,有利于磺化反应的进行。但若采用92%～95%的硫酸,则货源广,价格低,可降低成本。
(3)水解反应后的总酸度不能低于30%,否则会影响缩合反应的催化作用,应补酸调整。
(4)磺化过程的温度应控制在150℃～160℃为宜,萘∶硫酸∶甲醛摩尔比为1.0∶1.0∶0.9,总酸度30%,为最佳工艺条件。
参考文献
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